Dankon pro vizito de Nature.com.Vi uzas retumilon kun limigita CSS-subteno.Por la plej bona sperto, ni rekomendas, ke vi uzu ĝisdatigitan retumilon (aŭ malŝaltu Kongruo-Reĝimon en Internet Explorer).Krome, por certigi daŭran subtenon, ni montras la retejon sen stiloj kaj JavaScript.
Montras karuselon de tri diapozitivoj samtempe.Uzu la butonojn Antaŭa kaj Sekva por moviĝi tra tri diapozitivoj samtempe, aŭ uzu la glitilbutonojn ĉe la fino por moviĝi tra tri diapozitivoj samtempe.
En la pasintaj kelkaj jaroj, okazis rapida evoluo de likvaj metalaj alojoj por fabrikado de nano-/mezo-grandaj poraj kaj kunmetitaj strukturoj kun ultragrandaj interfacoj por diversaj materialoj.Tamen, ĉi tiu aliro nuntempe havas du gravajn limojn.Unue, ĝi generas dukontinuajn strukturojn kun alt-orda topologio por limigita gamo de alojkonsistoj.Due, la strukturo havas pli grandan grandecon de la ligilo pro signifa pligrandigo dum alt-temperatura apartigo.Ĉi tie, ni pruvas komputile kaj eksperimente, ke ĉi tiuj limigoj povas esti venkitaj aldonante elementon al metalfandadoj, kiu antaŭenigas alt-ordan topologion limigante la elfluon de nemikseblaj elementoj dum malkunligado.Poste, ni klarigas ĉi tiun trovon montrante, ke la groca disvastigtransigo de nemikseblaj elementoj en likvaj fandadoj forte influas la evoluon de la solida frakcio kaj la topologion de strukturoj dum skuado.La rezultoj rivelas fundamentajn diferencojn inter likvaj metaloj kaj elektrokemia malpureco forigo, kaj ankaŭ establas novan metodon por akirado de strukturoj de likvaj metaloj kun antaŭfiksitaj dimensioj kaj topologio.
Delegacio evoluis en potencan kaj multflankan teknologion por la fabrikado de nano-/mezo-grandaj malfermaj poroj kaj kunmetitaj strukturoj kun ultra-alta interfaca surfaco por diversaj funkciaj kaj strukturaj materialoj kiel ekzemple kataliziloj1,2, fuelpiloj3,4, elektrolizaj kondensiloj5, 6, materialoj imunaj al radiado-damaĝo 7, alt-kapacaj bateriaj materialoj kun pliigita mekanika stabileco 8, 9 aŭ kunmetitaj materialoj kun bonegaj mekanikaj ecoj 10, 11. En diversaj formoj, delegacio implikas la selekteman malfondon de unu elemento de komence nestrukturita "antaŭulo". alojo” en la ekstera medio, kiu kondukas al la reorganizo de nesolvitaj alojaj elementoj kun ne-triviala topologio, diferenca de la topologio de la origina alojo., Kunmetaĵo de ingrediencoj.Kvankam konvencia elektrokemia delegacio (ECD) uzanta elektrolitojn kiel la medion estas la plej studita ĝis nun, tiu metodo limigas la delegadsistemojn (kiel ekzemple Ag-Au aŭ Ni-Pt) al tiuj enhavantaj relative noblajn elementojn (Au, Pt) kaj havas sufiĉe granda diferenco en reduktopotencialo por disponigi porecon.Grava paŝo por venki ĉi tiun limigon estis la lastatempa remalkovro de la metodo de likva metala alojo13,14 (LMD), kiu uzas alojojn de likvaj metaloj (ekz., Cu, Ni, Bi, Mg, ktp.) kun aliaj elementoj en la medio. .(ekz. TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg, ktp.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD kaj ĝia malmola metalalojoforigo (SMD) variaĵo funkciigas ĉe pli malaltaj temperaturoj kiam la baza metalo estas malmola20,21 rezultigante kunmetaĵon de du aŭ pli da interpenetrantaj fazoj post kemia akvaforto de unu fazo.Ĉi tiuj fazoj povas transformi en malfermajn porojn.strukturoj.Delegaciaj metodoj estis plu plibonigitaj per la lastatempa enkonduko de vaporfaza delegacio (VPD), kiu ekspluatas diferencojn en vaporpremo de solidaj elementoj por formi malfermajn nanoporajn strukturojn per selektema vaporiĝo de ununura elemento22,23.
Sur kvalita nivelo, ĉiuj ĉi tiuj malpuraĵforigmetodoj dividas du gravajn komunajn trajtojn de mem-organizita malpuraĵforigprocezo.Unue, tio estas la selektema dissolvo de la diritaj alojelementoj (kiel ekzemple B en la plej simpla alojo AXB1-X) en la ekstera medio.La dua, unue notita en la pioniraj eksperimentaj kaj teoriaj studoj pri la ECD24, estas la disvastigo de la nesolvita elemento A laŭ la interfaco inter la alojo kaj la medio dum la forigo de malpuraĵoj.Disvastigo povas formi atom-riĉajn regionojn tra procezo simila al spinodal kadukiĝo en grocaj alojoj, kvankam limigitaj per la interfaco.Malgraŭ tiu simileco, malsamaj alojaj foriga metodoj povas produkti malsamajn morfologiojn pro neklaraj kialoj18.Dum ECD povas generi topologie rilatajn alt-ordajn strukturojn por atomfrakcioj (X) de nesolvitaj elementoj (kiel ekzemple Au en AgAu) eĉ malpli ol 5%25, komputilaj kaj eksperimentaj studoj de LMD montras ke tiu ŝajne simila metodo nur generas topologie rilatajn strukturojn. .Ekzemple, por multe pli granda X, la rilata dukontinua strukturo estas proksimume 20% en la kazo de TaTi-alojoj malkunligitaj per Cu fandadoj (vidu Fig. 2 en ref. 18 por flank-al-flanke komparo kun diversa ECD kaj LMD-formo X ).Tiu diferenco estas teorie klarigita per disvast-kunligita kreskomekanismo aparta de intervizaĝa spinoda putriĝo kaj tre simila al eŭtektik-kunligita kresko26.En malpura foriga medio, disvast-kunligita kresko permesas al A-riĉaj filamentoj (aŭ flokoj en 2D) kaj B-riĉaj likvaj kanaloj kunkreski per difuzo dum malpura forigo15.Parkresko kondukas al vicigita topologie nebindita strukturo en la meza parto de X kaj estas subpremita en la subaĵo de X, kie nur nebindigitaj insuloj riĉaj je A-fazo povas formiĝi.Ĉe pli granda X, ligita kresko iĝas malstabila, preferante la formadon de perfekte ligitaj 3D strukturoj kiuj konservas strukturan integrecon eĉ post unufaza akvaforto.Interese, la orienta strukturo produktita per LMD17 aŭ SMD20 (Fe80Cr20) XNi1-X alojoj estis observita eksperimente por X ĝis 0.5, sugestante ke disvast-kunliga kresko estas ĉiea mekanismo por LMD kaj SMD prefere ol la ofte rezulta pora ECD ne faras. havas preferatan vicigstrukturon.
Por klarigi la kialon de ĉi tiu diferenco inter ECD kaj NMD-morfologio, ni faris fazkampajn simuladojn kaj eksperimentajn studojn de NMD de TaXTi1-X-alojoj, en kiuj la dissolva kinetiko estis modifita aldonante dissolvitajn elementojn al likva kupro.Ni konkludis, ke kvankam ambaŭ ECD kaj LMD estas reguligitaj per selektema dissolvo kaj intervizaĝa disvastigo, ĉi tiuj du procezoj ankaŭ havas gravajn diferencojn, kiuj povas konduki al morfologiaj diferencoj18.Unue, la senŝeliga kinetiko en la ECD estas kontrolita per la interfaco kun konstanta senŝeliga antaŭrapideco V12 kiel funkcio de la aplikata tensio.Tio validas eĉ kiam malgranda frakcio de obstinaj partikloj (ekz. Pt en Ag-Au) estas aldonita al la gepatra alojo, kiu prokrastas interfacan fluecon, purigas kaj stabiligas la nealojitan materialon, sed alie konservas la saman morfologion 27 .Topologie kunligitaj strukturoj estas akiritaj nur ĉe malalta X ĉe malalta V, kaj la reteno de mikseblaj elementoj 25 estas granda por konservi solidan volumenofrakcion sufiĉe granda por malhelpi fragmentiĝon de la strukturo.Tio indikas ke la indico de dissolvo kun respekto al intervizaĝa difuzo povas ludi gravan rolon en morfologia selektado.En kontrasto, la aloja foriga kinetiko en LMD estas disvastigita15,16 kaj la indico malpliiĝas relative pli rapide kun tempo \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), kie Dl estas la miksigelemento. por la fluida difuzkoeficiento..
Due, dum ECD, la solvebleco de nemikseblaj elementoj en la elektrolito estas ekstreme malalta, tiel ke ili povas nur difuzigi laŭ la aloj-elektrolita interfaco.En kontrasto, en LMD, la "nemikseblaj" elementoj (A) de AXB1-X antaŭaj alojoj tipe havas malgrandan, kvankam limigitan, fandsolveblecon.Ĉi tiu iometa solvebleco povas esti konkludita el analizo de la ternara fazdiagramo de la ternara sistemo de CuTaTi montrita en Suplementa Figuro 1. Solveco povas esti kvantigita per grafikaĵo de liquidus-linio kontraŭ ekvilibraj koncentriĝoj de Ta kaj Ti sur la likva flanko de la interfaco (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta)))))}}}} ^{l}\ ) kaj \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), respektive, ĉe la delegacia temperaturo (Sulementa Fig. 1b) solida-likva interfaco Loka termodinamika ekvilibro estas konservita dum alojado, }}}}}}^{l}\) estas proksimume konstanto kaj ĝia valoro rilatas al X. Suplementa figuro 1b montras ke \({c}_{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) falas en la intervalo 10 -3 − 10 ^{l}\) estas egalaj al 15.16.Ĉi tiu "elfluo" de nemikseblaj elementoj en la alojo povas influi ambaŭ la formadon de interfaca strukturo ĉe la delamination fronto, siavice, kiu povas kontribui al la dissolvo kaj krudiĝo de la strukturo pro volumena disvastigo.
Por aparte taksi la kontribuon de (i) la reduktita rapideco de forigo de alojo V kaj (ii) la reduktita indico de enfiltriĝo de nemikseblaj elementoj en la fandadon, ni daŭrigis en du paŝoj.Unue, dank' al \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), studante la morfologian evoluon de la strukturo de la faskofronto, eblis sufiĉe studi la efikon de malpliigo de V.granda tempo.Tial, ni esploris ĉi tiun efikon kurante fazkampajn simuladojn dum pli longaj tempoperiodoj ol antaŭaj studoj, kiuj rivelis la ĉeeston de topologie malkunligitaj vicigstrukturoj formitaj per la disvast-kunligita kresko de la X15-intermedio.Due, por esplori la efikon de nemikseblaj elementoj al reduktado de la elflua indico, ni aldonis Ti kaj Ag al la kupra fandado por pliigi kaj malpliigi la elfluan indicon, respektive, kaj studis la rezultan morfologion, apartigkinetikon, kaj koncentriĝan distribuon en la fandi.delegita Cu fandado per kalkuloj kaj eksperimentoj ene de la aloja strukturo.Ni aldonis Ti-aldonojn, kiuj iras de 10% ĝis 30% al la amaskomunikilaro por forigi la Cu fandadon.La aldono de Ti pliigas la Ti-koncentriĝon ĉe la rando de la delegita tavolo, kiu reduktas la Ti-koncentriĝogradienton ene de tiu tavolo kaj reduktas la dissolvrapidecon.Ĝi ankaŭ pliigas la elfluan indicon de Ta pliigante \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\), do \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (Aldona Fig. 1b La kvanto de arĝento, kiun ni aldonas, varias de 10% ĝis 30%. la solvebleco de alojaj elementoj en la fandado, ni modeligis la CuAgTaTi-kvaternaran sistemon kiel efika (CuAg)TaTi-ternara sistemo en kiu la solvebleco de Ti kaj Ta dependas de la koncentriĝo de Ag en la CuAg-fandado (vidu Noton) 2 kaj Suplementan. Figoj 2–4).La aldono de Ag ne pliigas la koncentriĝon de Ti ĉe la rando de la delegita strukturo.Tamen, ĉar la solvebleco de Ti en Ag estas pli malalta ol tiu de Cu, tio reduktas \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}}^{l}\) (Suplementa Figo 1 ) 4b) kaj elflua indico Ta.
La rezultoj de fazaj kampsimuladoj montras ke kunligita kresko iĝas malstabila dum sufiĉe longa tempo por antaŭenigi la formadon de topologie kunligitaj strukturoj ĉe la kadukfronto.Ni eksperimente konfirmas ĉi tiun konkludon montrante, ke la suba tavolo de la alojo Ta15T85, kiu formiĝas proksime de la delaminadfronto en pli posta stadio de delaminado, restas topologie ligita post akvaforto de la kuproriĉa fazo.Niaj rezultoj ankaŭ sugestas, ke la elflua indico havas profundan efikon al morfologia evoluo pro groca difuza transporto de nemikseblaj elementoj en likvaj fandadoj.Estas montrite ĉi tie ke tiu efiko, kiu estas forestanta en ECD, forte influas la koncentriĝprofilojn de diversaj elementoj en la delegita tavolo, la frakcion de la solida fazo, kaj la topologion de la LMD-strukturo.
En ĉi tiu sekcio, ni unue prezentas la rezultojn de nia studo per faza kampa simulado de la efiko de aldono de Ti aŭ Ag al Cu fandadoj rezultigantaj malsamajn morfologiojn.Sur fig.Figuro 1 prezentas la rezultojn de tridimensia modelado de la faza kampo de TaXTi1-X-alojoj akiritaj de Cu70Ti30, Cu70Ag30 kaj pura kupro fandadoj kun malalta atomenhavo de nemikseblaj elementoj de 5 ĝis 15%.La unuaj du vicoj montras ke la aldono de kaj Ti kaj Ag antaŭenigas la formadon de topologie ligitaj strukturoj komparite kun la nebindita strukturo de pura Cu (tria vico).Tamen, la aldono de Ti, kiel atendite, pliigis Ta-elfluadon, tiel malhelpante delaminadon de malaltaj X-alojoj (Ta5Ti95 kaj Ta10Ti90) kaj kaŭzante masivan dissolvon de la senfoliigita pora tavolo dum Ta15Ti85 delaminado.Male, la aldono de Ag (dua vico) kontribuas al la formado de topologie rilata strukturo de ĉiuj komponantoj de la baza alojo kun iometa dissolvo de la delegita tavolo.La formado de dukontinua strukturo estas aldone ilustrita en Fig.1b, kiu montras bildojn de la delegita strukturo kun kreskanta profundo de delaminado de maldekstre dekstren kaj bildon de la solid-likva interfaco ĉe maksimuma profundo (ekstremdekstra bildo).
3D faza kamposimulado (128 × 128 × 128 nm3) montranta la dramecan efikon de aldonado de soluto al likva fandado sur la fina morfologio de la delegita alojo.La supra marko indikas la kunmetaĵon de la gepatra alojo (TaXTi1-X) kaj la vertikala marko indikas la fandkonsiston de la Cu-bazita moliga medio.Areoj kun alta Ta-koncentriĝo en la strukturo sen malpuraĵoj estas montritaj en bruno, kaj la solid-likva interfaco estas montrita en blua.b Tridimensia simulado de la fazkampo de la nedopita Ta15Ti85-antaŭa alojo en la Cu70Ag30-fandado (190 × 190 × 190 nm3).La unuaj 3 kadroj montras la solidan regionon de la delegita strukturo ĉe malsamaj delegaciaj profundoj, kaj la lasta kadro montras nur la solid-likvan interfacon ĉe la maksimuma profundo.La filmo responda al (b) estas montrita en Suplementa Filmo 1.
La efiko de soluto-aldono estis plue esplorita kun 2D fazaj kampsimuladoj, kiuj disponigis kromajn informojn pri interfaca reĝimformacio ĉe la delaminadfronto kaj permesis aliron al pli grandaj longoj kaj temposkaloj ol 3D-simuladoj por kvantigi la delaminadkinetikon.Sur fig.Figuro 2 montras bildojn de la simulado de la forigo de la antaŭa alojo Ta15Ti85 tra Cu70Ti30 kaj Cu70Ag30 fandaĵoj.En ambaŭ kazoj, difuz-kunligita kresko estas tre malstabila.Anstataŭ penetri vertikale en la alojon, la pintoj de la fluidaj kanaloj moviĝas kaose maldekstren kaj dekstren en tre kompleksaj trajektorioj dum stabila kreskoprocezo, kiu antaŭenigas vicigitajn strukturojn, kiuj antaŭenigas la formadon de topologie rilataj strukturoj en 3D-spaco (Fig. 1).Tamen, ekzistas grava diferenco inter Ti kaj Ag-aldonaĵoj.Por la fandado Cu70Ti30 (Fig. 2a), la kolizio de du likvaj kanaloj kondukas al la kunfandiĝo de la solida-likva interfaco, kiu kondukas al la eltrudo de la solidaj ligiloj kaptitaj de la du kanaloj el la strukturo kaj, finfine, al dissolvo. .Male, por la fandado de Cu70Ag30 (Fig. 2b), Ta-riĉigo ĉe la interfaco inter la solidaj kaj likvaj fazoj malhelpas kunfluon pro malkresko de Ta-elfluo en la fandadon.Kiel rezulto, kunpremado de la ligo ĉe la delaminadfronto estas subpremita, tiel antaŭenigante la formadon de konektivaj strukturoj.Interese, la kaosa oscila moviĝo de la likva kanalo kreas dudimensian strukturon kun certa grado da vicigo kiam la tranĉo estas subpremita (Fig. 2b).Tamen, ĉi tiu vicigo ne estas la rezulto de stabila kresko de la ligo.En 3D, malstabila penetro kreas ne-koaxian konektitan dukontinuan strukturon (Fig. 1b).
Momentfotoj de 2D fazaj kampsimuladoj de Cu70Ti30 (a) kaj Cu70Ag30 (b) fandadoj refanditaj al Ta15Ti85-alojo ilustranta malstabilan disvastig-kunligitan kreskon.Bildoj montrantaj malsamajn malpurecforigprofundojn mezuritaj de la komenca pozicio de la plata solida/likva interfaco.La enigaĵoj montras malsamajn reĝimojn de likvaj kanalkolizioj, kondukante al la malligo de solidaj ligiloj kaj la konservado de Cu70Ti30 kaj Cu70Ag30 fandaĵoj, respektive.La domajna larĝo de Cu70Ti30 estas 1024 nm, Cu70Ag30 estas 384 nm.La kolora bendo indikas la Ta-koncentriĝon, kaj la malsamaj koloroj distingas inter la likva regiono (malhelblua), la baza alojo (helblua), kaj la nealojita strukturo (preskaŭ ruĝa).Filmoj de ĉi tiuj simulaĵoj estas prezentitaj en Suplementaj Filmoj 2 kaj 3, kiuj elstarigas la kompleksajn vojojn, kiuj penetras likvajn kanalojn dum malstabila disvastig-kunliga kresko.
Aliaj rezultoj de 2D-faza kampa simulado estas montritaj en Fig.3.Grafiko de delaminadprofundo kontraŭ tempo (deklivo egala al V) en fig.3a montras ke la aldono de Ti aŭ Ag al la Cu-fandado bremsas la apartigkinetikon, kiel atendite.Sur fig.3b montras ke tiu malrapidiĝo estas kaŭzita de malkresko en la Ti-koncentriĝogradiento en la likvaĵo ene de la delegita tavolo.Ĝi ankaŭ montras, ke la aldono de Ti(Ag) pliigas (malpliigas) la koncentriĝon de Ti sur la likva flanko de la interfaco (\({c}_{{{{{{{\rm{Ti}))))) ))) ^{l \) ), kiu kondukas al elfluo de Ta, mezurita per la frakcio de Ta dissolvita en la fandado kiel funkcio de tempo (Fig. 3c), kiu pliiĝas (malgrandiĝas) kun aldono de Ti(Ag). ).Figuro 3d montras, ke por ambaŭ solutoj, la volumena frakcio de solidoj restas super la sojlo por la formado de dukontinuaj topologie rilataj strukturoj28,29,30.Dum aldonado de Ti al la fandado pliigas la elfluadon de Ta, ĝi ankaŭ pliigas la retenon de Ti en la solida ligilo pro fazekvilibro, tiel pliigante la volumenofrakcion por konservi la kohezivecon de la strukturo sen malpuraĵoj.Niaj kalkuloj ĝenerale konsentas kun eksperimentaj mezuradoj de la volumenofrakcio de la delaminadfronto.
La fazkampsimulado de la alojo Ta15Ti85 kvantigas la malsamajn efikojn de Ti kaj Ag-aldonoj al la Cu-fandado sur la alojforigkinetiko mezurita de la alojforigprofundo kiel funkcio de tempo (a), la Ti-koncentriĝoprofilo en la likvaĵo je aloja forigo profundo de 400 nm (negativa profundo larĝiĝas en la fandadon ekster la aloja strukturo (aloja fronto maldekstre) b Ta elfluo kontraŭ tempo (c) kaj solida frakcio en la nealojita strukturo kontraŭ fanda konsisto (d) La koncentriĝo de pliaj elementoj en la fandado estas grafika laŭ la absciso (d) (Ti - verda linio, Ag - purpura linio kaj eksperimento).
Ĉar la rapideco de la delaminadfronto malpliiĝas kun tempo, la evoluo de la morfologio dum delaminado montras la efikon de reduktado de la delaminadrapideco.En antaŭa faza kampstudo, ni observis eŭtektik-similan kunligitan kreskon rezultigantan vicigitajn topologie neligitajn strukturojn dum forigo de la antaŭalojo Ta15Ti85 per puraj kupraj fandadoj15.Tamen, longaj kuroj de la sama faza kampsimulado montras (vidu Suplementan Filmon 4) ke kiam la putriĝo antaŭa rapideco iĝas sufiĉe malgranda, la kunligita kresko iĝas malstabila.La malstabileco manifestiĝas en la flanka skuado de la flokoj, kiu malhelpas ilian vicigon kaj, tiel, antaŭenigas la formadon de topologie ligitaj strukturoj.La transiro de stabila ligita kresko al malstabila balanciĝanta kresko okazas proksime de xi = 250 nm kun rapideco de 4.7 mm/s.Male, la ekvivalenta delaminadprofundo xi de la Cu70Ti30 fandado estas proksimume 40 nm kun la sama rapideco.Sekve, ni ne povis observi tian transformon forigante la alojon kun la fandado Cu70Ti30 (vidu Suplementan Filmon 3), ĉar aldoni 30% Ti al la fandado signife reduktas la kinetikon de forigo de alojo.Finfine, kvankam disvast-kunligita kresko estas malstabila pro pli malrapida delaminadkinetiko, la distanco λ0 de malmolaj obligacioj ĉe la delaminadfronto malglate obeas la \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) leĝon de senmova kresko15,31 kie C estas konstanto.
Por testi la prognozojn de la faza kamposimulado, alojaj forigeksperimentoj estis faritaj kun pli grandaj provaĵoj kaj pli longaj alojaj forigtempoj.Figuro 4a estas skema diagramo montranta la ŝlosilajn parametrojn de la delegita strukturo.La totala profundo de delaminado estas egala al xi, la distanco de la komenca limo de la solidaj kaj likvaj fazoj ĝis la delaminadfronto.hL estas la distanco de la komenca solid-likva interfaco ĝis la rando de la delegita strukturo antaŭ akvaforto.Granda hL indikas fortan Ta-elfluon.De la SEM-bildo de la delegita specimeno, ni povas mezuri la grandecon hD de la delegita strukturo antaŭ akvaforto.Tamen, ĉar la fandado ankaŭ solidiĝas ĉe ĉambra temperaturo, estas eble reteni delegitan strukturon sen obligacioj.Tial, ni gravuris la fandadon (kupra riĉa fazo) por akiri la transirstrukturon kaj uzis hC por kvantigi la dikecon de la transira strukturo.
Skema diagramo de la evoluo de morfologio dum la forigo de malpuraĵoj kaj la determino de geometriaj parametroj: elflua tavolo dikeco Ta hL, dikeco de la delaminigita strukturo hD, dikeco de la kunliga strukturo hC.(b), (c) Eksperimenta validumado de fazkampaj simuladrezultoj komparantaj SEM-sekciojn kaj 3D gravuritan morfologion de Ta15Ti85-alojo preparita de pura Cu (b) kaj Cu70Ag30 fandas, donante topologiajn ligojn kun unuforma obligaciograndeco Strukturo (c), skalstango 10 µm.
La sekcoj de la delegitaj strukturoj montritaj en fig.4b,c konfirmas la ĉefajn antaŭdiritajn efikojn de aldono de Ti kaj Ag al Cu fandadoj sur la morfologio kaj kinetiko de la delegita alojo.Sur fig.Figuro 4b montras la malsupran regionon de la SEM-tranĉo (maldekstre) de la alojo Ta15T85 alojita per mergo en pura kupro dum 10 s ĝis profundo de xi ~ 270 μm.Sur mezurebla eksperimenta temposkalo, kio estas pluraj grandordoj pli granda ol en fazkampaj simuladoj, la malkunliga fronta rapideco estas multe sub la dirita sojla rapideco de 4.7 mm/s, sub kiu stabila eŭtektika obligaciokresko iĝas malstabila.Tial, la strukturo super la senŝelfronto estas atendita esti topologie plene ligita.Antaŭ akvaforto, maldika tavolo de la baza alojo estis tute solvita (hL = 20 μm), kiu estis asociita kun Ta elfluo (Tablo 1).Post kemia akvaforto de la kuproriĉa fazo (dekstra), nur maldika tavolo de delegita alojo (hC = 42 µm) restas, indikante ke multe de la delegita strukturo perdis strukturan integrecon dum akvaforto kaj ne estis, kiel atendite, topologie ligita ( Fig. 1a)., la plej dekstra bildo en la tria vico).Sur fig.4c montras la plenan SEM-sekcion kaj 3D bildojn de la akvaforto de la Ta15Ti85-alojo forigita per mergado en la Cu70Ag30-fandado dum 10 s al profundo de proksimume 200 µm.Ĉar la senŝeliga profundo estas teorie antaŭdirita pliiĝi kun \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) disvastigo kontrolita kinetiko (vidu Suplementan Noton 4) 15 16, Kun la aldono de 30% Ag al la Cu-fandado, malkresko en la profundo de apartigo de 270 μm ĝis 220 μm egalrilatas al malkresko en la Peclet-nombro p je faktoro de 1.5.Post kemia akvaforto de la riĉa fazo de Cu/Ag (dekstra), la tuta delegita strukturo konservas strukturan integrecon (hC = 200 µm), montrante ke ĝi estas baze antaŭdirita topologie kunligita dukontinua strukturo (Figuro 1, plej dekstra bildo) dua vico kaj tuta. malsupra vico).Ĉiuj mezuradoj de la delegita baza alojo Ta15T85 en diversaj fandadoj estas resumitaj en Tabelo.1. Ni ankaŭ prezentas rezultojn por senaliaj Ta10Ti90-bazaj alojoj en diversaj fandadoj, konfirmante niajn konkludojn.Mezuradoj de la elflua tavolo dikeco Ta montris ke la strukturo dissolvita en la Cu70Ag30 fandado (hL = 0 μm) estas pli malgranda ol tiu en la pura Cu fandado (hL = 20 μm).Male, la aldono de Ti al la fandado dissolvas pli malforte alojitajn strukturojn (hL = 190 μm).La malkresko en la dissolvo de la delegita strukturo inter la pura Cu-fandado (hL = 250 μm) kaj la Cu70Ag30-fandado (hL = 150 μm) estas pli prononcita en la delegitaj alojoj bazitaj sur Ta10Ti90.
Por kompreni la efikon de malsamaj fandadoj, ni faris plian kvantan analizon de la eksperimentaj rezultoj en Fig. 5 (vidu ankaŭ Suplementajn Datumojn 1).Sur fig.Figuroj 5a-b montras laŭmezurajn koncentriĝajn distribuojn de malsamaj elementoj laŭ la direkto de eksfoliado en eksfoliaj eksperimentoj en pura Cu-fandado (Fig. 5a) kaj Cu70Ag30-fandado (Fig. 5b).La koncentriĝoj de diversaj elementoj estas intrigitaj kontraŭ la distanco d de la delaminadfronto ĝis la rando de la delaminadtavolo en la solida ligilo kaj la fazo kiu estis likva (riĉigita en Cu aŭ CuAg) dum delaminado.Male al ECD, kie la reteno de mikseblaj elementoj estas determinita per la indico de apartigo, en LMD, la koncentriĝo en solida ligilo estas determinita per la loka termodinamika ekvilibro inter la solidaj kaj likvaj fazoj kaj, tiel, la kunekzistaj trajtoj de la solido kaj likvaj fazoj.Alojaj Ŝtataj Diagramoj.Pro la dissolvo de Ti de la baza alojo, la Ti-koncentriĝo malpliiĝas kun pliiĝanta d de la delaminadfronto ĝis la rando de la delaminadtavolo.Kiel rezulto, la Ta-koncentriĝo pliiĝis kun kreskanta d laŭ la pakaĵo, kio estis kongrua kun la faza kampo-simulado (Suplementa Fig. 5).La Ti-koncentriĝo en la Cu70Ag30-fandado falas pli malprofunde ol en la pura Cu-fandado, kio estas kongrua kun la pli malrapida aloja foriga indico.La mezuritaj koncentriĝprofiloj en Fig.5b ankaŭ montras ke la rilatumo de la koncentriĝoj de Ag kaj Cu en la likvaĵo ne estas precize konstanta laŭ la tavolo de la delegita alojo, dum en la simulado de la fazkampo tiu rilatumo estis supozita esti konstanta en la simulado de la fandado kiel pseŭdo-elemento Cu70Ag30.Malgraŭ tiu kvanta diferenco, la faza kampomodelo kaptas la superregan kvalitan efikon de aldonado de Ag dum subpremado de Ta elfluado.Plene kvanta modeligado de la koncentriĝgradientoj de ĉiuj kvar elementoj en solidaj ligiloj kaj likvaĵoj postulas pli precizan kvar-komponentan modelon de la TaTiCuAg fazdiagramo, kiu estas preter la amplekso de tiu laboro.
Mezuritaj koncentriĝprofiloj depende de la distanco d de la delaminadfronto de la Ta15Ti85-alojo en () pura Cu-fandado kaj (b) Cu70Ag30-fandado.Komparo de la mezurita volumena frakcio de solidoj ρ(d) de la delegita strukturo (linio) kun la teoria antaŭdiro responda al la ekvacio sen elfluo Ta (streklinio).(1) (c) Ŝveligi ekvacion antaŭdiro.(1) Ekvacio korektita ĉe la delaminadfronto.(2) Tio estas, Ta elfluo estas konsiderata.Mezuru la mezan ligan larĝon λw kaj distancon λs (d).Eraraj stangoj reprezentas la norman devion.
Sur fig.5c komparas la laŭmezuran volumenofrakcion de solidoj ρ(d) (solidlinio) por puraj delegitaj Cu kaj Cu70Ag30-strukturoj de la fandado kun la teoria prognozo (streklinio) akirita de amaskonservado uzante la laŭmezuran Ta-koncentriĝon en la solida ligilo \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (Fig. 5a,b) kaj ignoru la elfluon de Ta kaj la transporton de Ta inter ligoj kun malsamaj profundoj de apartigo.Se Ta ŝanĝiĝas de solido al likvaĵo, ĉio el la Ta enhavita en la baza alojo devas esti redistribuita en solidan ligilon.Tiel, en iu tavolo de la malproksima strukturo perpendikulara al la direkto de forigo de la alojo, la konservado de maso signifas ke \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d) )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), kie \({c}_{Ta}^{s}(d)\) kaj \({c }_{Ta }^ {0}\) estas la Ta-koncentriĝoj ĉe pozicio d en la ligilo kaj matrica alojo, respektive, kaj Ss(d) kaj St estas la sekcaj areoj de la malmola ligilo kaj la tuta malproksima regiono, respektive.Tio antaŭdiras la volumenofrakcion de solidoj en la malproksima tavolo.
Ĉi tio povas esti facile aplikita al la strukturo de delegitaj pura Cu kaj Cu70Ag30 fandadoj uzante la ekvivalentajn \({c}_{Ta}^{s}(d)\) kurbojn respondantajn al la blua linio.Ĉi tiuj antaŭdiroj estas supermetitaj sur Fig. 5c montrante ke ignori Ta elfluon estas malbona prognozilo de la volumena frakciodistribuo.Senflua maskonservado antaŭdiras monotonan malkreskon en la volumenofrakcio kun pliiĝanta d, kiu estas kvalite observita en puraj Cu-fandoj, sed ne en Cu70Ag30-fandoj, kie ρ(d) havas minimumon.Krome, tio kondukas al signifa supertakso de la volumenofrakcioj ĉe la apartigfronto por ambaŭ fandadoj.Por la plej malgrandaj mezureblaj d ≈ 10 µm, la antaŭviditaj ρ-valoroj por ambaŭ fandadoj superas 0,5, dum la mezuritaj ρ-valoroj por la Cu kaj Cu70Ag30 fandadoj estas iomete pli altaj ol 0,3 kaj 0,4 respektive.
Por emfazi la ĉefan rolon de la elfluo Ta, ni tiam montras, ke la kvanta diferenco inter la mezuritaj kaj antaŭviditaj ρ-valoroj proksime de la putriĝofronto povas esti forigita rafinante niajn teoriajn antaŭdirojn por inkluzivi ĉi tiun elfluon.Tiucele, ni kalkulu la tutsumon de Ta-atomoj fluantaj de solido en likvaĵon kiam la kadukfronto moviĝas tra distanco Δxi = vΔt en la tempointervalo Δt Δxi = vΔt, kie \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) - delaminaciaĵo, profundo kaj tempo povas esti derivitaj de la konata rilato \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) deaeration.La loka leĝo de konservado de maso ĉe la apartigfronto (d ≈ 0) estas tia ke ΔN = DlglΔtSl/va, kie gl estas la koncentriĝgradiento de Ta-atomoj en la likvaĵo, va estas la atomvolumeno egalrilatanta al la koncentriĝo difinita kiel atomfrakcio, kaj Sl = St − Ss estas la sekca areo de la likva kanalo ĉe la delaminadfronto.La koncentriĝgradiento gl povas esti kalkulita per supozado ke la koncentriĝo de Ta-atomoj havas konstantan valoron \({c}_{Ta}^{l}\) ĉe la interfaco kaj estas tre malgranda en la fandado ekster la eksfoliata tavolo, kiu donas \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Do, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Kiam la fronto moviĝas al distanco Δxi, la solida frakcio estas egala al la tutsumo de Ta-atomoj forigitaj de la baza alojo, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), al la sumo de la nombro da Ta-atomoj likantaj en la likvaĵon, ΔN, kaj inkluditaj en la solida ligilo\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Ĉi tiu ekvacio, kune kun la supra esprimo por ΔN kaj la rilatoj St = Ss + Sl kaj fazoj ĉe la delamination fronto.
En la limo de nula solvebleco de Ta-atomoj, kiu reduktas al frua antaŭdiro de la foresto de likoj, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)likva ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Uzante la valorojn \({c}_{Ta}^{l}\ĉirkaŭ 0.03\) de eksperimentaj mezuradoj (ne montritaj en Fig. 5a, b) kaj Peclet-nombroj p ≈ 0.26 kaj p ≈ 0.17 kaj solidaj koncentriĝoj \ ( {c}_{Ta}^{s}\ĉirkaŭ 0,3\) kaj \({c}_{Ta}^{s}\ĉirkaŭ 0,25\) por Cu kaj Cu70Ag30 fandiĝas, respektive, ni ricevas la antaŭviditan valoron de la fandado, ρ ≈ 0,38 kaj ρ ≈ 0,39.Ĉi tiuj antaŭdiroj estas kvante en sufiĉe bona akordo kun la mezuradoj.La resto de la diferencoj (antaŭdirita 0.38 kontraŭ mezurita 0.32 por pura Cu-fandado kaj 0.39 antaŭdirita kontraŭ mezurita 0.43 por Cu70Ag30-fandado) povas esti klarigita per pli granda mezurnecerteco por tre malaltaj Ta-koncentriĝoj en likvaĵoj (\( {c }_{Ta). }^ {l}\proksimume 0.03\)), kiu estas atendita esti iomete pli granda en pura kupra fandado.
Kvankam la nunaj eksperimentoj estis faritaj sur specifaj bazaj alojoj kaj fandaj elementoj, ni atendas ke la rezultoj de la analizo de ĉi tiuj eksperimentoj helpos derivi la ekvaciojn.(2) Larĝa aplikebleco al aliaj LMD-dopaj sistemoj kaj aliaj rilataj metodoj kiel Solid State Impurety Removal (SSD).Ĝis nun, la influo de la elfluo de nemikseblaj elementoj sur la LMD-strukturo estis tute ignorita.Ĉi tio estas plejparte pro la fakto ke tiu efiko ne estas signifa en ECDD, kaj ĝis nun estis naive supozite ke NMD estas simila al REC.Tamen, la ŝlosila diferenco inter ECD kaj LMD estas ke en LMD la solvebleco de nemikseblaj elementoj en likvaĵoj estas tre pliigita pro la alta koncentriĝo de mikseblaj elementoj sur la likva flanko de la interfaco (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), kiu siavice pliigas la koncentriĝon de nemikseblaj elementoj (\({c}_{Ta}^{l}\)) sur la likva flanko de la interfaco kaj malpliigas la volumenofrakcion antaŭdirita de la solidstata ekvacio. .(2) Ĉi tiu plibonigo ŝuldiĝas al la fakto ke la solid-likva interfaco dum LMD estas en loka termodinamika ekvilibro, do alta \({c}_{Ti}^{l}\) helpas plibonigi \({c} _ {Ta} ^{l}\ Simile, alta \({c}_{Ti}^{s}\) permesas al Cu esti integrigita en malmolajn ligilojn, kaj la koncentriĝo de solida Cu en tiuj ligiloj varias de proksimume 10% iom post iom malkreskoj al valoroj estas nekonsiderindaj ĉe la rando de la malgranda delegita tavolo (Kuldona Fig. 6). Kontraste, la elektrokemia forigo de Ag de AgAu-alojoj per ECD estas ne-ekvilibra reago, kiu ne pliigas la solveblecon de Au en la elektrolito.Krom LMD, ni ankaŭ esperas, ke niaj rezultoj estas aplikeblaj al solidstataj diskoj, kie la solida limo estas atendita konservi lokan termodinamikan ekvilibron dum alojoforigo. Ĉi tiu atendo estas subtenata de la fakto, ke ŝanĝo en la volumena frakcio de solidoj en la delegita tavolo de la SSD-strukturo estis observita, implicante I, ke dum la delegacio estas malfondo de la solida ligamento, asociita kun la elfluo de nemikseblaj elementoj.
Kaj la ekvacio.(2) Por antaŭdiri signifan malkreskon de la solida frakcio ĉe la aloja foriga fronto pro Ta elfluo, ankaŭ necesas konsideri Ta transporton en la aloja foriga regiono por kompreni la solidan frakcian distribuon en la tuta tutaĵo. aloja foriga tavolo, kiu estas kongrua kun pura kupro kaj Cu70Ag30 fandado.Por la Cu70Ag30-fandado (ruĝa linio en Fig. 5c), ρ(d) havas minimumon de proksimume duono de la delegita tavolo.Ĉi tiu minimumo ŝuldiĝas al la fakto, ke la totala kvanto de Ta enhavita en la malmola ligilo proksime de la rando de la delegita tavolo estas pli granda ol en la baza alojo.Tio estas, por d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), aŭ tute ekvivalenta, la mezurita ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0.35 estas multe pli granda ol la ekvacio antaŭdiras.(1) Neniu elfluo\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\ĉ. 0,2\).Tio signifas ke parto de la eskapa Ta estas transportita de la apartigfronto ĝis regiono malproksima de tiu fronto, disvastiĝante en la likvaĵo kaj laŭ la solid-likva interfaco, kie ĝi estas redeponita.
Tiu redemetado havas la kontraŭan efikon de Ta elfluo por riĉigi Ta malmolajn ligilojn, kaj la malmola frakciodistribuo povas esti kvalite klarigita kiel ekvilibro de Ta elfluado kaj redemetado.Por la Cu70Ag30-fandado, la Ag-koncentriĝo en la likvaĵo pliiĝas kun kreskanta d (bruna punktlinio en Fig. 5b) por redukti Ta-elfluon malpliigante Ta-solveblecon, kiu kondukas al pliiĝo en ρ(d) kun pliiĝanta d post atingado de minimumo. .Ĉi tio konservas solidan parton sufiĉe grandan por malhelpi fragmentiĝon pro malligo de la malmola ligo, kio klarigas kial strukturoj delegitaj en Cu70Ag30 fandadoj retenas strukturan integrecon post akvaforto.En kontrasto, por puraj kuprofandadoj, elfluado kaj redepozicio preskaŭ nuligas unu la alian, rezultigante malrapidan redukton en solidoj sub la fragmentiĝosojlo por la plej granda parto de la delegita tavolo, forlasante nur tre maldikan tavolon kiu retenas strukturan integrecon proksime de la limo de la. delegita tavolo.(Fig. 4b, Tabelo 1).
Ĝis nun, niaj analizoj ĉefe koncentriĝis pri klarigado de la forta influo de la elfluo de mikseblaj elementoj en dislokiĝanta medio sur la solida frakcio kaj la topologio de delegitaj strukturoj.Ni nun turnu nin al la efiko de ĉi tiu elfluo sur la krudiĝo de la dukontinua strukturo ene de la delegita tavolo, kiu kutime okazas dum LMD pro altaj pretigaj temperaturoj.Tio estas diferenca de ECD kie krudiĝo estas praktike neekzistanta dum forigo de la alojo, sed povas esti kaŭzita de kalciado ĉe pli altaj temperaturoj post forigo de la alojo.Ĝis nun, krudiĝo dum LMD estis modeligita sub la supozo ke ĝi okazas pro disvastigo de nemikseblaj elementoj laŭ la solid-likva interfaco, simila al la surfaca difuz-mediaciita krudiĝo de kalmigitaj nanoporaj ECD-strukturoj.Tiel, la obligaciograndeco estis modeligita uzante normajn skalajn leĝojn kapilaran vastiĝon.
kie tc estas la mallarĝa tempo, difinita kiel la tempo pasinta post la trairejo de la delaminadfronto ĉe profundo xi ene de la delaminadtavolo (kie λ havas komencan valoron de λ00) ĝis la fino de la delaminadeksperimento, kaj la skalo-indekso n = 4 disvastigas la surfacon.Eq devas esti uzata singarde.(3) Interpretu la mezuradojn de λ kaj distanco d por la fina strukturo sen malpuraĵoj ĉe la fino de la eksperimento.Ĉi tio ŝuldiĝas al la fakto, ke la regiono proksime de la rando de la delegita tavolo daŭras pli longe por pligrandiĝi ol la regiono proksime de la fronto.Ĉi tio povas esti farita per kromaj ekvacioj.(3) Komunikado kun tc kaj d.Tiu rilato povas esti facile akirita antaŭdirante la profundon de forigo de la alojo kiel funkcio de tempo, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), kiu donas tc( d ) = te − tf(d), kie te estas la daŭro de la tuta eksperimento, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) estas la tempo por ke la delaminadfronto atingas profundon egalan al la fina delaminadprofundo minus d.Enmetu ĉi tiun esprimon por tc(d) en la ekvacion.(3) Antaŭdiri λ(d) (vidu aldonan noton 5).
Por testi ĉi tiun antaŭdiron, ni faris mezuradojn de la larĝo kaj distanco inter la pakaĵoj sur plenaj sekcoj de la delegitaj strukturoj montritaj en Suplementa Figuro 9 por puraj Cu kaj Cu70Ag30-fandoj.De linioskanadoj perpendikularaj al la delaminaddirekto je malsamaj distancoj d de la delaminadfronto, ni akiris la mezan larĝon λw(d) de Ta-riĉaj pakaĵoj kaj la averaĝan distancon λs(d) inter faskoj.Ĉi tiuj mezuroj estas montritaj en fig.5d kaj komparita kun la antaŭdiroj de la ekvacio.(3) en Suplementa Fig. 10 por malsamaj valoroj de n.La komparo montras ke surfaca difuzindekso de n = 4 donas malbonajn prognozojn.Ĉi tiu antaŭdiro ne estas signife plibonigita elektante n = 3 por groca disvastigo-mediata kapilara krudiĝo, kiun oni povus naive atendi disponigi pli bonan taŭgan pro Ta elfluo en la likvaĵon.
Ĉi tiu kvanta diferenco inter teorio kaj eksperimento ne estas surpriza, ĉar Eq.(3) priskribas kapilaran krudiĝon ĉe konstanta volumena frakcio ρ, dum ĉe LMD la solida frakcio ρ ne estas konstanta.ρ ŝanĝiĝas space ene de la forigita tavolo ĉe la fino de la alojforigo, kiel montrite en fig.5c.ρ ankaŭ ŝanĝiĝas kun tempo dum forigo de malpuraĵoj ĉe fiksa foriga profundo, de la valoro de la foriga fronto (kiu estas proksimume konstanta en tempo kaj tiel sendependa de tf kaj d) ĝis la mezurita valoro de ρ (d) montrita en Fig. 5c responda al la lasta fojo.El fig.3d, oni povas taksi, ke la disfalo-frontaj valoroj estas proksimume 0,4 kaj 0,35 por la AgCu kaj pura Cu fandaĵoj, respektive, kiuj en ĉiuj kazoj estas pli alta ol la fina valoro de ρ je la tempo te.Estas grave noti ke la malkresko en ρ kun tempo ĉe fiksa d estas rekta sekvo de la ĉeesto de koncentriĝgradiento de la miksebla elemento (Ti) en la likvaĵo.Ĉar la koncentriĝo de Ti en likvaĵoj malpliiĝas kun pliiĝanta d, la ekvilibra koncentriĝo de Ti en solidoj ankaŭ estas malkreskanta funkcio de d, kiu kondukas al la dissolvo de Ti de solidaj ligiloj kaj malkresko de la solida frakcio dum tempo.La tempa ŝanĝo en ρ ankaŭ estas trafita per elfluo kaj redepozicio de Ta.Tiel, pro la aldonaj efikoj de dissolvo kaj reprecipitado, ni atendas ke krudiĝo dum LMD, kiel regulo, okazos ĉe nekonstantaj volumenaj frakcioj, kio kondukos al struktura evoluo krom kapilara krudiĝo, sed ankaŭ pro disvastigo en likvaj kaj ne nur laŭlonge de la limo solida-likva.
Ekvaciaj faktoj.(3) Mezuradoj de larĝo de ligo kaj interspaco por 3 ≤ n ≤ 4 ne estas kvantigitaj (Suplementa Fig. 10), sugestante, ke malfondo kaj redeponado ne pro interfaco-redukto ludas dominan rolon en la nuna eksperimento.Por kapilara krudiĝo, λw kaj λs estas atenditaj havi la saman dependecon de d, dum Fig. 5d montras ke λs pliiĝas kun d multe pli rapide ol λw por pura Cu kaj Cu70Ag30 fandiĝas.Dum kruda teorio kiu enkalkulas dissolvon kaj redeponon devas esti konsiderita klarigi tiujn mezuradojn kvante, tiu diferenco estas atendita kvalite, ĉar la kompleta dissolvo de malgrandaj obligacioj kontribuas al pliiĝo en la distanco inter la obligacioj.Krome, la λs de la Cu70Ag30-fandado atingas sian maksimuman valoron ĉe rando de la tavolo sen alojo, sed la fakto ke λs de la pura kuprofandado daŭre pliiĝas monotone povas esti klarigita per la pliiĝo en la Ag-koncentriĝo en la likvaĵo, kie d estas uzata por klarigi ρ(d) en Fig. 5c nemonotona konduto.Pliigi la Ag-koncentriĝon kun pliiĝanta d subpremas Ta-elfluon kaj liganto-dissolvon, kiu kondukas al malkresko en λs post atingado de la maksimuma valoro.
Finfine, notu ke komputilstudoj de kapilara krudiĝo ĉe konstanta volumenofrakcio montras ke kiam la volumenofrakcio falas sub sojlo de proksimume 0.329.30, la strukturo fragmentiĝas dum krudiĝo.En praktiko, tiu sojlo povas esti iomete pli malalta ĉar fragmentiĝo kaj samtempa genroredukto okazas sur temposkalo komparebla al aŭ pli granda ol la totala alojforigtempo en tiu eksperimento.La fakto ke la delegitaj strukturoj en Cu70Ag30 fandas retenas sian strukturan integrecon eĉ se ρ(d) estas iomete sub 0.3 en la meza gamo de d indikas ke fragmentiĝo, se entute, okazas nur parte.La volumenofrakcia sojlo por fragmentiĝo ankaŭ povas dependi de dissolvo kaj reprecipitado.
Ĉi tiu studo tiras du ĉefajn konkludojn.Unue, kaj pli praktike, la topologio de la delegitaj strukturoj produktitaj de LMD povas esti kontrolita elektante la fandadon.Elektante fandadon por redukti la solveblecon de la nemiksebla elemento A de la AXB1-X baza alojo en la fandado, kvankam limigita, tre delegita strukturo povas esti kreita kiu retenas sian kohezivecon eĉ ĉe malaltaj koncentriĝoj de la plankelemento X kaj struktura integreco. .Antaŭe estis konata ke tio estis ebla por ECD25, sed ne por LMD.La dua konkludo, kiu estas pli fundamenta, estas kial en LMD la struktura integreco povas esti konservita modifante la delegitan medion, kiu estas interesa en si mem kaj povus klarigi la observojn de nia TaTi alojo en pura Cu kaj CuAg fandiĝas en , sed ankaŭ en pli ĝenerale por klarigi gravajn, antaŭe subtaksitajn diferencojn inter ECD kaj LMD.
En ECD, la kohezio de la strukturo estas konservita konservante la malpuraĵforigrapidecon sur malalta nivelo X, kiu restas konstanta dum tempo por fiksa mova forto, sufiĉe malgranda por konservi sufiĉe da miksebla elemento B en la solida ligilo dum malpurecforigo por konservi. solida volumeno.la ρ-frakcio estas sufiĉe granda por malhelpi fragmentiĝon25.En LMD, la aloja foriga indico \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) malpliiĝas kun tempo pro difuza limigita kinetiko.Tiel, sendepende de la speco de fandita kunmetaĵo kiu influas nur la Peclet-nombron p, la delaminadrapideco rapide atingas valoron sufiĉe malgranda por reteni sufiĉan kvanton de B en la solida ligilo, kiu estas rekte reflektita en la fakto ke ρ ĉe la delaminado. fronto restas proksimume konstanta kun la tempo.Fakto kaj super la sojlo de fragmentiĝo.Kiel montrite per la fazkampsimulado, la senŝelofteco ankaŭ rapide atingas valoron sufiĉe malgrandan por malstabiligi la kreskon de la eŭtektika ligo, tiel faciligante la formadon de topologie ligitaj strukturoj pro la laterala balanciĝmoviĝo de la lamenoj.Tiel, la ĉefa fundamenta diferenco inter ECD kaj LMD kuŝas en la evoluo de la delaminadfronto tra la interna strukturo de la tavolo post disigo kaj ρ, prefere ol la delaminationfteco.
En ECD, ρ kaj konektebleco restas konstantaj ĉie en la malproksima tavolo.En LMD, kontraste, ambaŭ varias ene de tavolo, kio estas klare montrita en ĉi tiu studo, kiu mapas la atomkoncentriĝon kaj distribuadon de ρ tra la profundo de la delegitaj strukturoj kreitaj de la LMD.Estas du kialoj por ĉi tiu ŝanĝo.Unue, eĉ ĉe nula solvlimo A, la koncentriĝgradiento B en la likvaĵo, kiu estas forestanta en la DZE, induktas koncentriĝgradienton A en la solida ligilo, kiu estas en kemia ekvilibro kun la likvaĵo.La gradiento A, siavice, induktas gradienton ρ ene de la tavolo sen malpuraĵoj.Due, la elfluo de A en la likvaĵon pro ne-nula solvebleco plu modulas la spacan varion de ρ ene de tiu tavolo, kie la reduktita solvebleco helpas reteni ρ pli alta kaj pli space unuforma por konservi konekteblecon.
Finfine, la evoluo de la obligaciograndeco kaj konektebleco ene de la delegita tavolo dum LMD estas multe pli kompleksa ol la surfaca disvast-limigita kapilara krudiĝo ĉe konstanta volumenofrakcio, kiel antaŭe pensite per analogeco kun la krudiĝo de kalmigitaj nanoporaj ECD-strukturoj.Kiel montrite ĉi tie, krudiĝo en LMD okazas en spatiotempe ŝanĝiĝanta solida frakcio kaj estas tipe influita per difuza translokigo de A kaj B en la likva stato de la delaminadfronto ĝis la rando de la disigita tavolo.La skalleĝoj por kapilara krudiĝo limigita per surfaco aŭ groca difuzo ne povas kvantigi ŝanĝojn en la larĝo kaj distanco inter faskoj ene de delegita tavolo, supozante ke A kaj B-transporto asociita kun fluidaj koncentriĝgradientoj ludas egalajn aŭ identajn rolojn.Pli grava ol redukti la areon de la interfaco.La evoluo de teorio, kiu konsideras tiujn diversajn influojn, estas grava perspektivo por la estonteco.
Titanio-tantalaj binaraj alojoj estis aĉetitaj de Arcast, Inc (Oksfordo, Majno) uzante 45 kW Ambrell Ekoheat ES-indukta elektroprovizo kaj akvomalvarmigita kupran fandujon.Post pluraj varmegoj, ĉiu alojo estis kalzita dum 8 horoj je temperaturo ene de 200° C. de la fandpunkto por atingi homogeniĝon kaj grenkreskon.Provaĵoj tranĉitaj el ĉi tiu majstra ingoto estis punktvelditaj al Ta-dratoj kaj suspenditaj de robotbrako.Metalbanoj estis preparitaj per varmigado de miksaĵo de 40 g Cu (McMaster Carr, 99.99%) kun Ag (Kurt J. Lesker, 99.95%) aŭ Ti-partikloj ĉe alta potenco uzante 4 kW Ameritherm Easyheat indukta hejtado sistemo ĝis kompleta dissolvo.banoj.plene varmigita fandado.Reduktu la potencon kaj lasu la bano movi kaj ekvilibrigi dum duonhoro je reakcia temperaturo de 1240 °C.Tiam la robotbrako estas malaltigita, la specimeno estas mergita en la bano por antaŭfiksita tempo kaj forigita por malvarmigo.Ĉiu hejtado de la alojo-bildo kaj LMD estis efektivigita en atmosfero de alta pureca argono (99,999%).Post forigado de la alojo, la sekcoj de la provaĵoj estis poluritaj kaj ekzamenitaj uzante optikan mikroskopion kaj skanan elektronan mikroskopion (SEM, JEOL JSM-6700F).Elementa analizo estis farita per energidisvastiga Rentgenfota spektroskopio (EDS) en SEM.La tridimensia mikrostrukturo de la delegitaj provaĵoj estis observita solvante la solidigitan kuproriĉan fazon en 35% azota acida solvaĵo (analitika grado, Fluka).
La simulado estis farita uzante la antaŭe evoluigitan modelon de la kampo de la malkunliga fazo de la ternara alojo15.La modelo rilatas la evoluon de la fazkampo ϕ, kiu distingas inter la solida kaj likva fazoj, al la koncentriĝkampo ci de alojaj elementoj.La totala libera energio de la sistemo estas esprimita kiel
kie f(φ) estas la duobla bariera potencialo kun minimumoj ĉe φ = 1 kaj φ = 0 egalrilatanta al solidoj kaj likvaĵoj, respektive, kaj fc(φ, c1, c2, c3) estas la kemia kontribuo al volumenolibereco priskribanta la energidensecon de termodinamikaj proprietoj alojo.Por simuli la refandadon de pura Cu aŭ CuTi fandas en TaTi-alojojn, ni uzas la saman formon fc(φ, c1, c2, c3) kaj parametrojn kiel en la referenco.15. Por forigi TaTi-alojojn kun CuAg-fandoj, ni simpligis la kvaternaran sistemon (CuAg)TaTi al efika ternara sistemo kun malsamaj parametroj depende de la Ag-koncentriĝo, kiel priskribite en Suplementa Noto 2. La evoluaj ekvacioj por la faza kampo kaj la koncentriĝkampo estis akiritaj en la varianta formo en la formo
Kie \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) estas la atommoviĝeca matrico, kaj Lϕ regas la kinetikon de atoma alligiteco ĉe la solid-likva interfaco.
Eksperimentaj datumoj subtenantaj la rezultojn de ĉi tiu studo troveblas en la suplementa datumdosiero.Simulaj parametroj estas donitaj en la aldonaj informoj.Ĉiuj datumoj ankaŭ estas haveblaj de la respektivaj aŭtoroj laŭ peto.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM kaj Baumer M. Nanoporous orkataliziloj por malalta temperaturo selektema gas-faza oksidativa kuplado de metanolo.Scienco 327, 319-322 (2010).
Zugic, B. et al.Dinamika rekombinigo determinas la katalizan agadon de nanoporaj or-arĝentaj alojokataliziloj.Nacia studuniversitato.16, 558 (2017).
Zeis, R. , Mathur, A. , Fritz, G. , Lee, J. 和 Erlebacher, J. Platinum-tegita nanopora oro: efika malalta pt ŝarĝanta elektrokatalizilon por PEM fuelpiloj.Ĵurnalo #165, 65-72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW kaj Erlebacher, J. Oxygen-redukto en nanoporaj metal-jonaj likvaj kunmetitaj elektrokataliziloj.Nacia studuniversitato.9, 904 (2010).
Lang, X. , Hirata, A. , Fujita, T. kaj Chen, M. Nanoporous hibrida metalo/oksidelektrodoj por elektrokemiaj superkondensiloj.Nacia nanoteknologio.6, 232 (2011).
Kim, JW et al.Optimumigo de fuzio de niobio kun metalfandado por krei porajn strukturojn por elektrolizaj kondensiloj.Ĵurnalo.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM ktp. Ĉu nanoporaj materialoj rezistas al radiado?Nanolet.12, 3351-3355 (2011).