Dankon pro vizito de Nature.com.Vi uzas retumilon kun limigita CSS-subteno.Por la plej bona sperto, ni rekomendas, ke vi uzu ĝisdatigitan retumilon (aŭ malŝaltu Kongruo-Reĝimon en Internet Explorer).Krome, por certigi daŭran subtenon, ni montras la retejon sen stiloj kaj JavaScript.
Montras karuselon de tri diapozitivoj samtempe.Uzu la butonojn Antaŭa kaj Sekva por moviĝi tra tri diapozitivoj samtempe, aŭ uzu la glitilbutonojn ĉe la fino por moviĝi tra tri diapozitivoj samtempe.
La dezajno kaj evoluo de alt-efikeckataliziloj ricevis konsiderindan atenton en selektemaj hidrogenaj reagoj sed restas grava defio.Ĉi tie ni raportas monatomic RuNi-alojo (SAA) en kiu individuaj Ru-atomoj estas senmovigitaj sur la surfaco de Ni-nanopartikloj per Ru-Ni-kunordigo, kiu estas akompanata de elektrona translokigo de subsurfaco Ni al Ru.Laŭ nia scio, la plej bona katalizilo 0.4% RuNi SAA samtempe montris pli altan agadon (TOF-valoro: 4293 h–1) kaj kemoselektivecon por la selektema hidrogenado de 4-nitrostireno al 4-aminostireno (rendimento: > 99%), la plej altan nivelon per kompare kun konataj heterogenaj kataliziloj.Surlokaj eksperimentoj kaj teoriaj kalkuloj montras ke la Ru-Ni-interfacejoj, kiel internaj aktivaj ejoj, antaŭenigas preferatan rompon de NO-obligacioj kun pli malalta energia bariero de 0.28 eV.Krome, sinergia Ru-Ni-katalizo favoras la formadon de interaĵoj (C8H7NO* kaj C8H7NOH*) kaj akcelas la rapid-determinan paŝon (hidrogenado de C8H7NOH*).
Funkciigitaj aromaj aminoj, gravaj konstrubriketoj de bonaj kemiaĵoj, havas gravajn industriajn aplikojn en la produktado de farmaciaĵoj, agrokemiaĵoj, pigmentoj kaj polimeroj1,2,3.La kataliza hidrogenado de facile haveblaj nitroaromaj kunmetaĵoj super heterogenaj kataliziloj altiris konsiderindan atenton kiel ekologie amika kaj reciklebla metodo por la sintezo de aminoj kun aldonita valoro4,5,6,7.Tamen, la kemoselektiva redukto de -NO2-grupoj konservante aliajn redukteblajn grupojn kiel ekzemple alkenoj, alkinoj, halogenoj aŭ ketonoj estas tre dezirinda sed sufiĉe malfacila tasko8,9,10,11.Tial, racia uzo de heterogenaj kataliziloj por la specifa redukto de -NO2-grupoj sen influi aliajn redukteblajn ligojn estas tre dezirinda12,13,14.Multaj nobla-metal-liberaj kataliziloj estis esploritaj por katalizi la hidrogenadon de nitroarenoj, sed la severaj reagkondiĉoj malhelpas ilian larĝan aplikon15,16.Kvankam noblaj metalaj kataliziloj (kiel ekzemple Ru17, Pt18, 19, 20 aŭ Pd21, 22, 23) estas aktivaj sub mildaj reagkondiĉoj, ili tipe suferas de alta kosto, suboptimuma selektiveco, kaj malalta atomutiligo.Tiel, akiri tre aktivajn kaj kemoselektivajn katalizilojn per racia dezajno kaj fajna agordo de la fajna strukturo restas grava defio24,25,26.
Monoatomaj Alojaj (SAA) kataliziloj havas maksimuman noblan metalan efikecon, specialan geometrian kaj elektronikan strukturon, provizas unikajn aktivajn ejojn, kaj disponigas elstaran katalizan agadon rompante la karakterizan linearan skalan konduton27,28,29,30,31.Dopitaj ununuraj atomoj kaj gastigaj metalatomoj en SAA povas funkcii kiel duoblaj aktivaj ejoj, faciligante la aktivigon de multoblaj substratoj aŭ permesante malsamajn elementajn reagpaŝojn okazi ĉe malsamaj lokoj32,33,34.Krome, heterometalaj asocioj inter izolitaj malpuraj metalatomoj kaj gastigaj metaloj povas konduki al idiosinkraziaj sinergiaj efikoj, kvankam la kompreno de tiaj sinergiaj efikoj inter du aroj de metalaj ejoj sur la atomnivelo restas polemika35,36,37,38.Por la hidrogenado de funkciigitaj nitroarenoj, la elektronikaj kaj geometriaj strukturoj de aktivaj ejoj devas esti dizajnitaj tiel por akceli la aktivigon de ekskluzive nitrogrupoj.Kiel regulo, elektron-mankaj nitrogrupoj estas ĉefe adsorbitaj sur la nukleofilaj regionoj de la katalizila surfaco, dum en la posta hidrogena vojo, koopera katalizo de najbaraj aktivaj ejoj ludos gravan rolon en kontrolado de reagemo kaj kemoselektiveco4,25.Ĉi tio instigis nin esplori SAA-katalizilojn kiel promesplenan kandidaton por plibonigi la katalizan efikecon de kemoselekta hidrogenado de nitroaromataj kunmetaĵoj, kaj ankaŭ pliklarigi la rilaton inter aktiva ejostrukturo kaj atomskala kataliza efikeco.
Ĉi tie, kataliziloj bazitaj sur monatomaj RuNi-alojoj estis preparitaj surbaze de duetapa sinteza aliro, inkluzive de la struktur-topologia transformo de tavoligita duobla hidroksido (LDH) sekvita per elektro-delokiĝotraktado.RuNi SAA elmontras esceptan katalizan efikecon (>99% rendimento) por la kemoselektiva hidrogenado de 4-nitrostireno al 4-aminostireno kun turnoverfrekvenco (TOF) de ĝis ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, kio estas la plej alta. nivelo inter heterogenaj kataliziloj registritaj sub similaj reagkondiĉoj.Elektronmikroskopio kaj spektroskopa karakterizado montris ke izolitaj Ru-atomoj estas disigitaj sur la surfaco de Ni-nanopartikloj (~8 Nm), formante stabilan Ru-Ni-kunordigon, rezultigante negativajn Ru-ejojn (Ruδ-) pro elektrontransigo de subsurfaco Ni ĝis Ru. .En situ FT-IR, XAFS-studoj kaj denseca funkcia teorio (DFT) kalkuloj konfirmis ke ejoj ĉe la Ru-Ni-interfaco kiel internaj aktivaj ejoj faciligas nitro.Aktivigita adsorbado (0.46 eV) devias de tiu de la monometala nikela katalizilo.(0,74 eV).Krome, hidrogendisigiĝo okazas en najbaraj Ni-pozicioj, sekvita per hidrogenado de intermediatoj (C8H7NO* kaj C8H7NOH*) en Ruδ-pozicioj.La sinergia efiko de subtendopado en la RuNi SAA-katalizilo rezultigas elstaran nitroarenan hidrogenagadon kaj selektivecon, kiu povas esti etendita al aliaj maloftaj noblaj metalaj kataliziloj uzitaj en struktursentemaj reagoj.
Surbaze de la transiro de la struktura topologio de tavoligitaj duoblaj hidroksidaj (LDH) antaŭuloj, ni preparis monometalan Ni deponitan sur amorfaj substratoj de Al2O3.Post tio, aro de RuNi/Al2O3 bimetalaj provaĵoj kun malsama Ru-enhavo (0.1-2 pez%) estis precize sintezita per elektromovo por deponi Ru-atomojn sur la surfaco de Ni-nanopartikloj (NPoj) (Fig. 1a).Indukte kunligitaj plasmaj atom-emisiospektrometrio (ICP-AES) mezuradoj klare donis la elementan konsiston de Ru kaj Ni en ĉi tiuj specimenoj (Aldona Tablo 1), kiu estas proksima al la teoria ŝarĝo de materialo.La SEM-bildoj (Suplementa Figuro 1) kaj BET-rezultoj (Suplementaj Figuroj 2-9 kaj Suplementa Tabelo 1) klare montras, ke la morfologia strukturo kaj specifa surfacareo de la RuNi/Al2O3-specimenoj ne spertas evidentajn ŝanĝojn dum elektrokemia traktado.– la procezo de moviĝado.La Rentgenfota ŝablono (Fig. 1b) montras serion de karakterizaj reflektadoj ĉe 2θ 44.3°, 51.6°, kaj 76.1°, indikante fazojn (111), (200), kaj (220) de tipa Ni (JCPDS 004-0850). ).Precipe, la RuNi-provaĵoj ne montras reflektadojn de metala aŭ oksigenita Ru, indikante altan disperson de Ru-specoj.Transdona elektronmikroskopio (TEM) mezuradoj de monometalaj Ni kaj RuNi provaĵoj (Fig. 1c1-c8) montras ke nikelo-nanopartikloj estas bone disigitaj kaj senmovigitaj sur amorfa Al2O3-subteno kun similaj partiklograndecoj (7.7-8.3 nm).HRTEM-bildoj (Fig. 1d1–d8) montras unuforman kradperiodon de proksimume 0.203 nm en la Ni kaj RuNi-provaĵoj, egalrilatante al la Ni (111) ebenoj, aliflanke, la kradrandoj de la Ru-partikloj estas forestantaj.Tio indikas ke Ru-atomoj estas tre disigitaj sur la provaĵosurfaco kaj ne influas la Ni-kradperiodon.Dume, 2 wt% Ru/Al2O3 estis sintezita per la demet-depona metodo kiel kontrolo, en kiu Ru-aretoj estis unuforme distribuitaj sur la surfaco de la Al2O3-substrato (Suplementaj Fig. 10-12).
a Skemo de la sintezitinero por RuNi/Al2O3-provaĵoj, b Rentgenfotaj difraktopadronoj de Ni/Al2O3 kaj diversaj RuNi/Al2O3-provaĵoj.c1−c8 TEM kaj d1−d8 HRTEM kradbildoj kun respektivaj partiklograndecaj distribuoj de monometala Ni, 0,1 pez%, 0,2 pez%, 0,4 pez%, 0,6 pez%, 0, 8% pez, 1 pez.Stria bildo.% kaj 2 pez% RuNi."au" signifas arbitrajn unuojn.
La kataliza agado de RuNi-provaĵoj estis studita per kemoselekta hidrogenado de 4-nitrostireno (4-NS) al 4-aminostireno (4-AS).La 4-NS-konverto sur pura Al2O3-substrato estis nur 0.6% post 3 horoj (Aldona Tabelo 2), indikante malmulte da kataliza efiko de Al2O3.Kiel montrite en fig.2a, la origina nikela katalizilo elmontris ekstreme malaltan katalizan aktivecon kun 4-NS-konverto de 7.1% post 3 horoj, dum 100% konvertiĝo povus esti atingita en la ĉeesto de la monometala Ru-katalizilo sub la samaj kondiĉoj.Ĉiuj RuNi-kataliziloj montris signife pliigitan hidrogenagadon (konvertiĝo: ~100%, 3 h) komparite kun la monometalaj provaĵoj, kaj la reagrapideco estis pozitive korelaciita kun Ru-enhavo.Ĉi tio signifas, ke Ru-partikloj ludas decidan rolon en la procezo de hidrogenado.Interese, la produktoselektiveco (Fig. 2b) varias multe depende de la katalizilo.Por la malpli aktiva pura nikela katalizilo, la ĉefa produkto estis 4-nitroethylbenzene (4-NE) (selektiveco: 83.6%) kaj la selektiveco de 4-AC estis 11.3%.En la kazo de monometala Ru, la C=C ligo en 4-NS estas pli sentema al hidrogenado ol -NO2, kondukante al la formado de 4-nitroethylbenzene (4-NE) aŭ 4-aminoethylbenzene (4-AE);la selektiveco de 4-AC estis nur 15.7%.Surprize, RuNi-kataliziloj kun relative malalta Ru-enhavo (0.1-0.4 wt%) montris bonegan selektivecon (>99%) al 4-aminostireno (4-AS), indikante ke ĝi estas NO2 kaj ne vinilo, estas unike kemoselective.Kiam la enhavo de Ru superis 0.6 pez%, la selektiveco de 4-AS malpliiĝis akre kun kreskanta ŝarĝo de Ru, dum la selektiveco de 4-AE pliiĝis anstataŭe.Por la katalizilo enhavanta 2 pez% RuNi, kaj la nitro kaj vinilaj grupoj estis tre hidrogenitaj kun alta selektiveco al 4-AE de 98%.Por studi la efikon de Ru-disperstato sur la kataliza reago, 0.4 pez% Ru/Al2O3-specimenoj estis preparitaj (Suplementaj Figuroj 10, 13 kaj 14) en kiuj Ru-partikloj estis plejparte disigitaj kiel individuaj atomoj sekvitaj de kelkaj Ru-aretoj.(kvazaŭ-atoma Ru).La kataliza rendimento (Kuldona Tablo 2) montras, ke 0.4 wt% Ru/Al2O3 plibonigas la 4-AS-selektivecon (67.5%) kompare kun la 2 wt% Ru/Al2O3 specimeno, sed la agado estas sufiĉe malalta (konverto: 12.9).%;3 horoj).Surbaze de la totala nombro da metalaj ejoj sur la surfaco determinita de CO-pulsaj kemisorbaj mezuradoj, la turnoverofteco (TOFmetal) de la RuNi-katalizilo estis akirita ĉe malalta 4-NS-konverto (Suplementa Fig. 15), kiu montris tendencon unue pliiĝi. kaj tiam malpliiĝi kun kreskanta pliiĝo en Ru-ŝarĝado (Kuldona Fig. 16).Tio indikas ke ne ĉiuj surfacmetalaj ejoj funkcias kiel indiĝenaj aktivaj ejoj por RuNi-kataliziloj.Krome, la TOF de la RuNi-katalizilo estis kalkulita de Ru-ejoj por plu malkaŝi ĝian internan katalizan aktivecon (Fig. 2c).Ĉar la enhavo de Ru pliiĝas de 0.1 wt.% ĝis 0,4 pezoj.% RuNi-kataliziloj montris preskaŭ konstantajn TOF-valorojn (4271–4293 h–1), kio indikas la lokalizon de Ru-partikloj en atomdisvastigo (eble kun la formado de RuNi SAA).) kaj funkcias kiel la ĉefa aktiva retejo.Tamen, kun plia pliiĝo en la ŝarĝo de Ru (ene de 0.6-2 pez%), la TOF-valoro malpliiĝas signife, kio indikas ŝanĝon en la interna strukturo de la aktiva centro (de atomdisvastigo ĝis Ru nanoclusters).Krome, laŭ nia scio, la TOF de la 0.4 wt% RuNi (SAA) katalizilo estas ĉe la plej alta nivelo inter metalaj kataliziloj antaŭe raportitaj sub similaj reagkondiĉoj (Kuldona Tablo 3), plue pruvante, ke monoatomaj RuNi-alojoj disponigas bonegajn katalizajn ecojn.spektaklo.Suplementa Figuro 17 montras la katalizan agadon de 0.4 wt% RuNi (SAA) katalizilo ĉe diversaj premoj kaj temperaturoj de H2, kie H2-premo de 1 MPa kaj reagtemperaturo de 60 °C estis utiligitaj kiel optimumaj reagparametroj.specimeno enhavanta RuNi 0.4 wt.% (Fig. 2d), kaj neniu signifa malkresko en aktiveco kaj rendimento estis observita dum kvin sinsekvaj cikloj.Rentgenfotaj kaj TEM-bildoj de la katalizilo de 0,4 pez% RuNi uzata post 5 cikloj (Kuplej Figuroj 18 kaj 19) montris neniujn signifajn ŝanĝojn en la kristala strukturo, indikante altan stabilecon de la selektema hidrogena reago.Krome, la katalizilo de 0,4 pez% RuNi (SAA) ankaŭ provizas bonegajn rendimentojn de aminoj por la kemoselekta hidrogenado de aliaj nitroaromaj komponaĵoj enhavantaj halogenojn, aldehidojn kaj hidroksilgrupojn (Aldona Tabelo 4), pruvante ĝian bonan aplikeblecon.
a Kataliza konvertiĝo kaj b distribuo de 4-nitrostirenaj hidrogenadproduktoj en la ĉeesto de monometalaj Ni, Ru, kaj RuNi-kataliziloj kun malsama Ru-enhavo (0.1-2 wt%), c en la kataliza dinamika intervalo, Turnoverfrekvenco (TOF) sur RuNi kataliziloj c depende de Ru po mole.d Testo pri la ebleco de reuzo de 0,4 pez% RuNi-katalizilo dum kvin sinsekvaj katalizaj cikloj.Ln (C0/C) baziĝas sur la reakcia tempo de la hidrogenado de e-nitrobenzeno kaj f-stireno kun miksaĵo de nitrobenzeno kaj stireno (1:1).Reagkondiĉoj: 1 mmol reaktivo, 8 ml solvilo (etanolo), 0,02 g katalizilo, 1 MPa H2, 60 °C, 3 horoj.Erarstangoj estas difinitaj kiel la norma devio de tri kopioj.
Por plue esplori la signifan kemoselektivan diferencon, hidrogenado de miksaĵo de stireno kaj nitrobenzeno (1: 1) ankaŭ estis farita en ĉeesto de monometalaj kataliziloj Ni, Ru, 0.4 pez% RuNi, kaj 2 pez% RuNi, respektive (Aldona Figo). 20).Kvankam la kemoselektiveco de la reakcia hidrogenado de funkciaj grupoj estas konsekvenca, ja ekzistas kelkaj diferencoj en la selektiveco de intramolekula kaj intermolekula hidrogenado pro molekulaj alosteraj efikoj.Kiel montrite en fig.2e,f, la kurbo ln(C0/C) kontraŭ reakcia tempo donas rektan linion de la origino, indikante ke kaj nitrobenzeno kaj stireno estas pseŭdo-unua ordo reagoj.Monometalaj nikelkataliziloj montris ekstreme malaltajn hidrogenadajn kurzkonstantojn por kaj p-nitrobenzeno (0.03 h-1) kaj stireno (0.05 h-1).Precipe, preferinda stirena hidrogeniga agado (rapida konstanto: 0,89 h-1) estis atingita sur la Ru-monometala katalizilo, kiu estas multe pli alta ol la nitrobenzena hidrogenagado (rapida konstanto: 0,18 h-1).En la kazo de katalizilo enhavanta RuNi (SAA) 0.4 wt.% nitrobenzenhidrogenado estas dinamike pli favora ol stirenhidrogenado (kurzokonstanto: 1.90 h-1 kontraŭ 0.04 h-1), indikante preferon por la -NO2-grupo.super C hidrogenado = ligo C. Por katalizilo kun 2 wt.% RuNi, la kurzkonstanto de hidrogenado de nitrobenzeno (1.65 h-1) malpliiĝis kompare al 0.4 wt.% RuNi (sed ankoraŭ pli alta ol tiu de la mono-metala katalizilo), dum la hidrogena indico de stireno kreskis draste (kurzokonstanto: 0,68).h−1).Tio ankaŭ indikas ke kun sinergia efiko inter Ni kaj Ru, la kataliza agado kaj kemoselektiveco direkte al -NO2-grupoj estas signife pliigitaj komparite kun RuNi SAA.
Por vide determini la disvastigstatojn de Ru kaj Ni-kunmetaĵoj, bildiga metodo uzanta alt-angulan ringan malhelan skanan elektronan mikroskopion kun aberacia korekto (AC-HAADF-STEM) kaj elementmapadon per energidisvastiga spektroskopio (EDS) estis farita.La EMF-elementa mapo de la specimeno kun 0.4 wt% RuNi-enhavo (Fig. 3a, b) montras, ke Ru estas tre unuforme disigita sur la nikelaj nanopartikloj, sed ne sur la Al2O3-substrato, la responda AC-HAADF-STEM-bildo (Fig. 3c) montras, Oni povas vidi, ke la surfaco de Ni NPs enhavas multajn helajn punktojn de la atomgrandeco de Ru-atomoj (markitaj per bluaj sagoj), dum oni observas nek aretojn nek Ru-nanopartiklojn.Fig. 3d), montrante la formadon de monatomaj RuNi-alojoj.Por specimeno enhavanta RuNi 0.6 wt.% (Fig. 3e), ununuraj Ru-atomoj kaj malgranda kvanto de grocaj Ru-partikloj estis observitaj sur Ni NPs, kiu indikas malgrandan agregadon de Ru-atomoj pro pliigita ŝarĝo.En la kazo de specimeno kun 2 wt% RuNi-enhavo, multaj grandaj Ru-aretoj sur Ni NP-oj estis trovitaj en la HAADF-STEM-bildo (Fig. 3f) kaj EDS-elementa mapado (Suplementa Fig. 21), indikante grandan amasiĝon de Ru. .
a HAADF-STEM-bildo, b responda EDS-mapa bildo, c alt-rezolucia AC-HAADF-STEM-bildo, d pligrandigita STEM-bildo kaj responda intensecdistribuo de la 0.4 wt% RuNi specimeno.(e, f) AC-HAADF-STEM-bildoj de provaĵoj enhavantaj 0.6 wt.% RuNi kaj 2 pez.% RuNi, respektive.
Kompare kun Ni/Al2O3 kaj Ru/Al2O3-specimenoj, DRIFTS-spektroj de CO-adsorbado surloke estis faritaj (Fig. 4a) por plue studi la strukturajn detalojn de specimenoj enhavantaj 0.4 wt.%, 0,6 pezoj.% kaj 2 pezoj.% RuNi.CO-adsorbado sur Ru/Al2O3-provaĵo donas ĉefan pinton je 2060 cm-1 kaj alian larĝan pinton je 1849 cm-1 atribuita al linia CO-adsorbado sur Ru kaj transpontado sur du najbaraj Ru-atomoj, respektive CO39,40.Por la monometala Ni-provaĵo, forta pinto estas observita nur ĉe 2057 cm–1, kiu estas atribuita al linia CO41,42 en la nikelregiono.Por la RuNi-provaĵo, aldone al la ĉefpinto je 2056 cm-1, ekzistas klara ŝultro centrita ĉe ~2030 cm-1.La gaŭsa pinta konvena metodo estis uzita por racie malkonvolvi la distribuadon de RuNi-provaĵoj en la 2000-2100 cm-1 intervalo kaj la distribuadon de CO en la Ni (2056 cm-1) regiono kaj la Ru (2031-2039 cm) regiono.Du pintoj estis lineare adsorbitaj - 1) (Fig. 4b).Interese, de la Ru/Al2O3-provaĵoj (2060 cm–1) ĝis la RuNi-provaĵoj (2031–2039 cm–1), la linie rilata CO-pinto en la Ru-regiono spertas signifan ruĝenŝovon kaj pliiĝas kun kreskanta Ru-enhavo.Tio indikas pliigitan elektronegativecon de la Ru-partikloj en la RuNi-provaĵo, kio estas la rezulto de elektrontransigo de Ni ĝis Ru, pliigante la d-π-elektronreligon de Ru ĝis la kontraŭliga CO 2π* orbitalo.Krome, por provaĵo enhavanta 0.4 mas% RuNi, neniu transponta adsorbadpinto estis observita, indikante ke la Ru-partikloj ekzistas kiel izolitaj Ni-atomoj (SAA).En la kazo de specimenoj kun 0,6 pez.% RuNi kaj 2 pez.% RuNi, la ĉeesto de transponta CO konfirmas la ekziston de Ru-multimeroj aŭ aretoj, kio kongruas kun la rezultoj de AC-HAADF-STEM.
a En situ CO-DRIFTS-spektroj de Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 kaj 0,4 pez%, 0,6 pez%, 2 pez% RuNi-specimenoj kun heliuma gasfluo en la intervalo 2100–1500 cm-1 dum 20 min.b Skvamaj kaj Gaŭs-ĝustigitaj spektroj de la RuNi/Al2O3-provaĵo kun fiksaj pintpozicioj kaj FWHM.c Surloke Ru K-rando XANES-spektroj kaj d EXAFS Fourier-transformospektroj de diversaj specimenoj.K2-pezpezita ondettransformo de XAFS K-rando Ru-signaloj bazitaj sur la Morlet-ondeto por e Ru-provaĵoj de e Ru-folio, f 0.4 wt% RuNi kaj g RuO2."au" signifas arbitrajn unuojn.
Normaligitaj en situ Rentgenfota absorbadstrukturo Rentgenfota absorbadstrukturo (XANES) spektroj estis faritaj por studi la elektronikajn kaj geometriajn strukturojn de RuNi-provaĵoj kun Ru-folio kaj RuO2-provaĵoj.Kiel montrite en fig.4c, ĉar la Ru-ŝarĝado malpliiĝas, la intenseco de la blanka linio iom post iom malpliiĝas de la Ru/Al2O3-provaĵoj ĝis la RuNi-provaĵoj.Dume, la intenseco de la blanka linio de la XANES-spektro ĉe la K-rando de Ni montras etan pliiĝon de la origina Ni specimeno al la RuNi specimeno (Suplementa Fig. 22).Tio indikas ŝanĝon en la elektrondenseco kaj kunordigmedio de la Ru-kunmetaĵoj.Kiel montrite en la Rentgenfotaj fotoelektronaj spektroskopio (XPS) spektroj (Suplementa Fig. 23), la Ru0-pinto de la RuNi-provaĵo ŝanĝiĝis al pli malalta liga energio kaj la Ni0-pinto ŝanĝiĝis al pli alta liga energio kompare kun monometalaj Ru kaj Ni., kiu aldone montras elektrontranslokigon de Ni-atomoj ĝis Ru-atomoj en RuNi SAA.La Bader-ŝarĝa analizo de la RuNi SAA (111) surfaco montras, ke la izolitaj Ru-atomoj portas negativajn ŝargojn (Ruδ-) translokigitajn de la subsurfacaj Ni-atomoj (Suplementa Fig. 24), kio kongruas kun la en situ DRIFTS kaj XPS-rezultoj.Por studi la detalan kunordigan strukturon de Ru (Fig. 4d), ni faris plilongigitan rentgen-sorbadon fajngrajnan spektroskopion (EXAFS) en la transformo de Fourier.Provaĵo enhavanta RuNi 0.4 wt.% havas akran pinton je ~2.1 Å, situanta en la regiono inter la Ru-O (1.5 Å) kaj Ru-Ru (2.4 Å) konkoj, kiu povas esti atribuita al la Ru-Ni-kunordigo44, 45. Datumoj konvenaj rezultoj EXAFS (Suplementa Tabelo 5 kaj Suplementaj Figuroj 25–28) montras, ke la Ru-Ni-vojo havas kunordigan nombron (CN) de 5.4, dum ne ekzistas Ru-Ru kaj Ru-O-kunordigo je 0.4 wt.% RuNi specimeno.Tio konfirmas ke la ĉefaj Ru-atomoj estas atome disigitaj kaj ĉirkaŭitaj de Ni, formante monoatoman alojon.Devus notiĝi ke la pintintenseco (~2.4 Å) de Ru-Ru-kunordigo aperas en provaĵo de 0.6 wt.% RuNi kaj estas plibonigita en la specimeno per 2 pez.% RuNi.Aparte, EXAFS-kurba konveno montris ke la Ru-Ru-kunordigaj nombroj pliiĝis signife de 0 (0.4 pez% RuNi) ĝis 2.2 (0.6 pez% RuNi) kaj plue pliiĝis ĝis 6.7 (2 pez% .% RuNi), respektive. , indikante ke kiam la Ru-ŝarĝo pliiĝas, la Ru-atomoj iom post iom agregas.La K2-pezpezita ondettransformaĵo (WT) de Ru K-rando XAFS-signaloj estis plue uzita por studi la kunordigan medion de Ru-specioj.Kiel montrite en fig.4e, Ru-folioloboj ĉe 2.3 Å, 9.7 Å-1 rilatas al la Ru-Ru-kontribuo.En specimeno enhavanta RuNi 0.4 wt.% (Fig. 4f) ne ekzistas loboj ĉe k = 9,7 Å-1 kaj 5,3 Å-1, krom la centra ligo de Ru kun Ru-atomoj kaj O-atomoj (Fig. 4g);Ru-Ni estas observitaj ĉe 2.1 Å, 7.1 Å-1, kiu pruvas la formadon de SAA.Krome, la EXAFS-spektroj ĉe la K-rando de Ni por malsamaj specimenoj montris neniujn signifajn diferencojn (Suplementa Fig. 29), indikante, ke la kunordiga strukturo de Ni estas malpli influita de surfacaj Ru-atomoj.Mallonge, la rezultoj de la AC-HAADF-STEM, en situ CO-DRIFTS, kaj en situ XAFS-eksperimentoj konfirmis la sukcesan preparadon de RuNi SAA-kataliziloj kaj la evoluon de Ru-partikloj sur Ni-NPoj de ununuraj atomoj ĝis Ru-multimeroj pliigante la Ru ŝarĝo.Krome, la HAADF-STEM-bildoj (Suplementa Fig. 30) kaj EXAFS-spektroj (Suplementa Fig. 31) de la RuNi SAA-kataliziloj uzitaj montris, ke la disvastiĝo kaj kunordiga strukturo de la Ru-atomoj ne ŝanĝiĝis signife post 5 cikloj, pruvante. ke la stabila RuNi SAA katalizilo .
H2-TPD-mezuradoj estis faritaj por studi la disociativan adsorbadon de hidrogeno sur diversaj kataliziloj kaj la rezultoj montris, ke ĉiuj ĉi tiuj kataliziloj havas fortan H2-disocian kapaciton kun malsorba pinto je ~100 °C (Suplementa Fig. 32).La rezultoj de kvanta analizo (Suplementa Fig. 33) ne montris klaran linearan korelacion inter reagemo kaj la kvanto de hidrogena malsorcio.Krome, ni faris eksperimentojn kun D2-izotopoj kaj akiris kinetan izotopan efikon (KIE) valoron de 1.31 (TOFH/TOFD) (Kuldona Fig. 34), sugestante, ke la aktivigo kaj disocio de H2 estas gravaj sed ne limigitaj paŝoj.DFT-kalkuloj estis faritaj por plue esplori la adsorbadon kaj disiĝon de hidrogeno sur RuNi SAA kontraŭ metala Ni sole (Suplementa Fig. 35).Por RuNi SAA-provaĵoj, H2-molekuloj prefere kemisorbas super ununuraj Ru-atomoj kun adsorba energio de -0.76 eV.Poste, hidrogeno disiĝas en du aktivajn H-atomojn sur la kavaj lokoj de Ru-Ni RuNi SAA, venkante la energibarieron de 0.02 eV.Aldone al la Ru-ejoj, H2-molekuloj ankaŭ povas esti kemisorbitaj sur la supraj lokoj de la Ni-atomoj najbaraj al Ru (adsorba energio: -0.38 eV) kaj tiam disigitaj en du H ĉe la Ru-Ni kaj Ni-Ni kavaj lokoj.Atoma baro 0,06 eV.Male, la energiaj baroj por la adsorbado kaj disociiĝo de H2-molekuloj sur la Ni (111) surfaco estas -0.40 eV kaj 0.09 eV, respektive.La ekstreme malalta energia baro kaj sensignifaj diferencoj indikas ke H2 facile disiĝas sur la surfaco de Ni kaj RuNi surfaktants (Ni-ejo aŭ Ru-ejo), kio ne estas ŝlosila faktoro influanta ĝian katalizan agadon.
Aktivigita adsorbado de certaj funkciaj grupoj estas kritika por la selektema hidrogenado de substratoj.Sekve, ni faris DFT-kalkulojn por esplori eblajn agordojn de 4-NS-adsorbado kaj aktivaj ejoj sur la RuNi SAA (111) surfaco, kaj la optimumigo rezultoj estas montritaj en Suplementa Fig. 36. Ŝajne paralela agordo (Fig. 5a kaj Suplementa Fig. 36e), en kiu N-atomoj situas en Ru-Ni-kavaj ejoj kaj du O-atomoj estas ligitaj al la Ru-Ni-interfaco montras la plej malsupran adsorban energinivelon (-3.14 eV).Ĉi tio sugestas termodinamike pli favoran adsorban reĝimon kompare kun vertikalaj kaj aliaj paralelaj agordoj (Suplementa Fig. 36a–d).Krome, post la adsorbado de 4-HC sur RuNi SAA(111), la longo de la N-O1 (L(N-O1)) ligo en la nitrogrupo pliiĝis al 1.330 Å (Fig. 5a), kio estas multe. pli longa ol la longeco de la gasa 4- NS (1.244 Å) (Suplementa Fig. 37), eĉ superante L (N-O1) (1.315 Å) sur Ni (111).Tio indikas ke la aktivigita adsorbado de N-O1-obligacioj sur la surfaco de RuNi PAA estas signife plifortigita komparite kun la komenca Ni (111).
a Adsorbaj agordoj de 4-HC sur Ni(111) kaj RuNi SAA(111) (Eads) surfacoj (flankaj kaj supraj vidoj).Ru – viola, Ni – verda, C – oranĝa, O – ruĝa, N – blua, H – blanka.b Surloke FT-IR-spektroj de gasa kaj kemisorbita 4-HC sur monometalaj surfaktantoj Ni, Ru, RuNi (0,4 pez%) kaj 2 pez.% RuNi, respektive.c Normaligita surloke XANES kaj d-faz-korektita Fourier EXAFS ĉe la Ru K-rando de 0,4 pez% RuNi PAA dum 4-NS-adsorbado (RuNi SAA-4NS) kaj hidrogenado paŝoj (RuNi SAA-4NS-H2). Transformaj spektroj. ;…e Projekcia denseco de statoj (PDOS) de la komenca surfaco de RuNi SAA(111), N-O1 en gasa 4-NS kaj adsorbita 4-NS sur RuNi SAA(111)."au" signifas arbitrajn unuojn.
Por plue testi la adsorban konduton de 4-NS, surloke FT-IR-mezuradoj estis faritaj sur Ni-monometalaj, Ru-monometalaj, 0.4 pez% RuNi (SAA), kaj 2 pez% RuNi-kataliziloj (Fig. 5b).La FT-IR-spektro de gasa 4-NS elmontris tri karakterizajn pintojn ĉe 1603, 1528, kaj 1356 cm–1, kiuj estis asignitaj al ν(C=C), νas(NO2), kaj νs(NO2)46,47, 48.En la ĉeesto de monometala Ni, ruĝenŝoviĝoj de ĉiuj tri grupoj estas observitaj: v(C=C) (1595 cm-1), νas(NO2) (1520 cm-1), kaj νs (NO2) (1351 cm-1) ., kiu indikas la kemisorbadon de C=C kaj -NO2-grupoj sur la Ni-surfaco (plej verŝajne, en la konfiguracio de paralela adsorbado).Por provaĵo de monometala Ru, ruĝenŝoviĝoj de tiuj tri grupoj (1591, 1514, kaj 1348 cm–1, respektive) relative al monometala Ni estis trovitaj, kiu indikas iomete plifortigitan adsorbadon de nitrogrupoj kaj С=С obligacioj sur Ru.En la kazo de 0.4 wt.% RuNi (SAA), la ν(C=C) bendo estas centrita je 1596 cm–1, kio estas tre proksima al la monometala Ni-bendo (1595 cm–1), indikante ke la vinilgrupoj tendencas adsorbi Ni sur la RuNi. SAA-ejoj.Krome, kontraste al la monometala katalizilo, la relativa intenseco de la νs(NO2) bendo (1347 cm-1) estas multe pli malforta ol la νas(NO2) bendo (1512 cm-1) sur 0.4 wt.% RuNi (SAA). ), kiu estis asociita kun fendiĝo de la NO-ligo al -NO2 por formi nitrozan mezan laŭ antaŭaj studoj49,50.Simila fenomeno ankaŭ estis observita en la specimeno kun RuNi-enhavo de 2 pez%.La supraj rezultoj konfirmas, ke la sinergia efiko de la bimetalaj centroj en PAA RuNi antaŭenigas la polusiĝon kaj disociiĝon de nitrogrupoj, kio kongruas kun la optimuma adsorbada agordo akirita per DFT-kalkuloj.
Surloka XAFS-spektroskopio estis aranĝita por studi la dinamikan evoluon de la elektronika strukturo kaj kunordiga stato de RuNi SAA dum 4-NS-adsorbado kaj kataliza reago.Kiel povas esti vidita de la K-rando XANES-spektro de Ru (Fig. 5c), post adsorbo de 4-HC, 0.4 wt.% RuNi PAA, la sorbada rando estas signife movita al pli altaj energioj, kiu estas akompanata de pliiĝo en la intenseco de la blanka linio, kiu indikas, ke Ru-specoj Parta oxidado okazas pro elektrona translokigo de Ru al 4-NS.Krome, la fazo-korektita Fourier-transformo EXAFS-spektro de adsorbita 4-NS RuNi SAA (Fig. 5d) montras klaran plibonigon de signaloj ĉe ~1.7 Å kaj ~3.2 Å, kiu estas asociita kun la formado de Ru-O-kunordigo.La XANES kaj EXAFS-spektroj de 0.4 wt% RuNi SAA revenis al sia origina stato post 30-minuta injekto de hidrogena gaso.Tiuj fenomenoj indikas ke nitrogrupoj estas adsorbitaj sur Ru-ejoj per Ru-O-obligacioj bazitaj sur elektronikaj interagoj.Koncerne al la XAFS-spektroj de la Ni-K-rando surloke (Suplementa Fig. 38), neniuj evidentaj ŝanĝoj estis observitaj, kiuj povas ŝuldiĝi al la efiko de diluo de Ni-atomoj en la pogranda fazo sur surfacaj Ni-partikloj.La antaŭdirita denseco de ŝtatoj (PDOS) de RuNi SAA (Fig. 5e) montras, ke la senokupa stato de la nitro-grupo super la Femi-nivelo plilarĝiĝas kaj moviĝas sub la Femi-nivelo en la adsorbita stato, kio aldone indikas, ke elektronoj de la d- stato de RuNi SAA transiro al la senokupa stato en −NO2.La ŝarĝa denseca diferenco (Suplementa Fig. 39) kaj la Bader-ŝarĝa analizo (Suplementa Fig. 40) montras, ke la integra elektrona denseco de 4-NS amasiĝas post sia adsorbo sur la surfaco de RuNi SAA (111).Krome, la -NO2-ŝargodenseco estis signife pliigita kompare kun la vinilgrupo en 4-NS pro elektrontransigo ĉe la Ru-Ni-interfaco, indikante specifan aktivigon de la NO-obligacio en la nitrogrupo.
Surloke FT-IR estis farita por monitori la katalizan procezon de la 4-NS-hidrogena reago sur katalizilaj specimenoj (Fig. 6).Por la komenca nikelkatalizilo (Fig. 6a), nur eta malkresko en la denseco de la nitro (1520 kaj 1351 cm-1) kaj C=C (1595 cm-1) bandoj estis observita pasante H2 dum 12 min, kiu indikas ke − Aktivigo NO2 kaj C=C estas sufiĉe malfortaj.En ĉeesto de monometala Ru (Fig. 6b), la ν(C=C) bendo (je 1591 cm–1) rapide mallarĝiĝas ene de 0–12 min, dum la νs(NO2) kaj νas(NO2) grupoj estas forte reduktitaj. .Malrapida Tio indikas preferatan aktivigon de la vinila grupo por hidrogenado, kaŭzante la formadon de 4-nitroetilbenzeno (4-NE).En la kazo de 0.4 wt.% RuNi (SAA) (Fig. 6c), la νs(NO2) bendo (1347 cm–1) rapide malaperas kun la enfluo de hidrogeno, akompanata de laŭgrada disfalo de ν(N=O ) ;nova bendo centrita je 1629 cm-1 ankaŭ estis observita, atribuita al fleksaj vibroj de NH.Krome, la bendo por ν(C=C) (1596 cm–1) montras nur iom etan malkreskon post 12 min.Tiu dinamika ŝanĝo konfirmas la polusiĝon kaj hidrogenadon de -NO2 al -NH2 je 0.4 wt% RuNi (SAA) bazita sur la unika kemoselectiveco direkte al 4-aminostireno.Por specimeno de 2 pez.% RuNi (Fig. 6d), krom la apero de nova bendo je 1628 cm–1 atribuita al δ(NH), la ν(C=C) bendo ĉefe malpliiĝas kaj malaperas kun pliiĝanta bendo de la nitrogrupo (1514). kaj 1348 cm–1).Ĉi tio indikas, ke C=C kaj -NO2 estas efike aktivigitaj pro la ĉeesto de Ru-Ru kaj Ru-Ni intervizaĝaj centroj, respektive, kio respondas al la formado de 4-NE kaj 4-AE sur 2 pez% RuNi-katalizilo.
Surlokaj FT-IR-spektroj de 4-NS-hidrogenado en la ĉeesto de monometala Ni, b monometala Ru, c 0.4 wt% RuNi SAA, kaj d 2 wt% RuNi en H2-fluo ĉe 1700–1240 cm– Intervalo 1 estis registrita kiel la reakcia gaso post 0, 3, 6, 9 kaj 12 minutoj respektive."au" signifas arbitrajn unuojn.Eblaj energidistribuoj kaj ekvivalentaj optimumigitaj strukturoj por C=C-hidrogenado kaj NO scisio en 4-NS sur e Ni (111) kaj f RuNi SAA (111) surfacoj.Ru – viola, Ni – verda, C – oranĝa, O – ruĝa, N – blua, H – blanka."reklamoj", "IS", "TS", kaj "FS" reprezentas la adsorban staton, la komencan staton, la transirŝtaton, kaj la finan staton, respektive.
Eblaj vojoj por 4-NS-transformo al Ni (111) kaj RuNi SAA (111), inkluzive de C=C-hidrogenado kaj NO-ligfendado, estis esploritaj per DFT-kalkuloj por plue klarigi la kritikan rolon de 4-NS.Sekcioj de la interfaco Ru-Ni por la produktado de 4-AS-celoj.Por la surfaco de Ni (111) (Fig. 6e), la energiaj baroj por NENI-scisio kaj hidrogenado de vinilaj grupoj en la unua etapo estas 0.74 kaj 0.72 eV, respektive, kio indikas, ke la kemoselekta hidrogenado de nitrogrupoj en 4-HC estas malfavoraj.por monometalaj nikelsurfacoj.Male, la energia baro por NO-dissocio estas nur 0.46 eV pli alta ol tiu de RuNi SAA (111), kiu estas multe pli malalta ol tiu de C=C-liga hidrogenado (0.76 eV) (Fig. 6f).Tio malambigue konfirmas ke la Ru-Ni-intervizaĝaj centroj efike malaltigas la energibarieron por NO-scisio en nitrogrupoj, kondukante al termodinamike preferinda redukto de nitrogrupoj komparite kun C=C grupoj sur la RuNi surfaktantsurfaco, kiu konsentas kun la eksperimentaj rezultoj.
La reagmekanismo kaj kalkulitaj energiaj kurboj de 4-NS-hidrogenado sur RuNi SAA estis esploritaj surbaze de DFT-kalkuloj (Fig. 7), kaj la detala adsorbada agordo de la ĉefaj paŝoj estas montrita en Suplementa Fig. 41. Por optimumigi la kalkulprogramon, energioproduktantaj baroj por akvomolekuloj estis ekskluditaj de la kalkuloj.telemodeloj9,17.Kiel montrite en fig.7, la 4-NS-molekuloj unue estas absorbitaj paralele sur la RuNi-surfaktant, kaj du O-atomoj en la nitrogrupo estas ligitaj al la Ru-Ni-intervizaĝaj centroj (S0; paŝo I).Poste, la NO-ligo alkroĉita al la Ru-ejo estas rompita, kiu estas akompanita per la formado de nitroza meza (C8H7NO*) ĉe la Ru-Ni-interfaco kaj O* ĉe la malplena Ni-ejo (S0 → S1 per TS1; energio). baro: 0,46 eV, dua paŝo).O*-radikaloj estas hidrogenitaj de aktivaj H-atomoj por formi H2O-molekulojn kun eksotermo de 0,99 eV (S1 → S2).Energibarieroj por la hidrogenado de la C8H7NO* intera (Suplementaj Figuroj 42 kaj 43) indikas ke reaktivaj H-atomoj de kavaj Ru-Ni-ejoj prefere atakas O-atomojn super N-atomoj, rezultigante C8H7NOH* (S2 → S4; energia baro TS2: 0.84). eV, paŝo III).La N-atomoj en C8H7NOH* tiam estis hidrogenitaj por formi C8H7NHOH* post transirado de la 1.03 eV-bariero (S4→S6; paŝo IV), kio estas la difina paŝo de la tuta reago.Venonta, la N-OH ligo en C8H7NHOH* estis rompita ĉe la Ru-Ni-interfaco (S6 → S7; energibariero: 0.59 eV; stadio V), post kiu OH* estis hidrogenita al HO (S7 → S8; eksotermo: 0.31 eV). ) Post tio, la N-atomoj de la Ru-Ni kavaj ejoj en C8H7NH* estis aldone hidrogenitaj por formi C8H7NH2* (4-AS) kun energia bariero de 0.69 eV (S8 → S10; paŝo VI).Finfine, 4-AS kaj HO-molekuloj estis desorbitaj de la RuNi-PAA-surfaco, kaj la katalizilo revenis al sia origina stato (ŝtupo VII).Ĉi tiu unika interfaca strukturo inter ununuraj Ru-atomoj kaj Ni-substratoj, akompanita de la sinergia efiko de mastro-dopado en RuNi SAA, rezultigas la elstaran agadon kaj kemoselektivecon de 4-NS-hidrogenado.
Rizo.4. Skema diagramo de la mekanismo de la hidrogeniga reago de NS al 4-AS sur la RuNi PAA-surfaco.Ru – viola, Ni – verda, C – oranĝa, O – ruĝa, N – blua, H – blanka.La enmetaĵo montras la distribuadon de la potenciala energio de 4-NS-hidrogenado sur la RuNi SAA (111) surfaco, kalkulita surbaze de DFT."S0" reprezentas la komencan staton, kaj "S1-S10" reprezentas serion de adsorbaj statoj."TS" signifas transira ŝtato.La nombroj en krampoj reprezentas la energibarojn de la ĉefŝtupoj, kaj la ceteraj nombroj reprezentas la adsorbajn energiojn de la ekvivalentaj intermediatoj.
Tiel, RuNi SAA-kataliziloj estis akiritaj uzante elektro-anstataŭigajn reagojn inter RuCl3 kaj Ni NPs akiritaj de LDH-antaŭuloj.Kompare kun antaŭe raportitaj monometalaj Ru, Ni kaj aliaj heterogenaj kataliziloj, la rezulta RuNi SAA montris superan katalizan efikecon por 4-NS-kemoselekta hidrogenado (4-AS-rendimento: >99%; TOF-valoro: 4293 h-1).La kombinita karakterizado inkluzive de AC-HAADF-STEM, en situ CO-DRIFTS, kaj XAFS konfirmis ke Ru-atomoj estis senmovigitaj sur Ni NPs sur la unu-atoma nivelo per Ru-Ni-obligacioj, kiu estis akompanita per elektrona translokigo de Ni ĝis Ru.En situ XAFS, FT-IR-eksperimentoj, kaj DFT-kalkuloj montris ke la Ru-Ni-interfacejo funkcias kiel interna aktiva ejo por prefera aktivigo de la NO-obligacio en la nitrogrupo;sinergio inter Ru kaj najbaraj Ni-ejoj faciligas mezan aktivigon kaj hidrogenadon, tiel multe plibonigante katalizan efikecon.Tiu laboro disponigas sciojn pri la rilato inter dufunkciaj aktivaj ejoj kaj la kataliza konduto de SAA sur la atomnivelo, pavimante laŭ la manieron por la racia dezajno de aliaj dudirektaj kataliziloj kun dezirata selektiveco.
La analizaj reakciiloj uzitaj en la eksperimento estis aĉetitaj de Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, natria tartrato, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, etanolo, 4-nitrostireno (4- NS) , 4-aminostireno, 4-nitroetilbenzeno, 4-aminoetilbenzeno kaj nitrostireno.Purigita akvo estis uzata en ĉiuj eksperimentoj.
Hierarkiaj NiAl LDHoj estis sintezitaj kiel antaŭuloj per surloka kresko.Unue, ureo (3,36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9,33 g) kaj natria tartrato (0,32 g) estis solvita en dejonigita akvo (140 ml).La rezulta solvo estis transdonita al Teflon-tegita aŭtoklavo kaj varmigita al 170 °C dum 3 horoj.La rezulta precipitaĵo estis lavita per distilita akvo kaj plene sekigita, post kio ĝi estis kalcinata je 500 °C (2 °C min–1; 4 h) por akiri amorfa Al2O3.Tiam Al2O3 (0.2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5.8 g) kaj NH4NO3 (9.6 g) estis disigitaj en purigita akvo (200 ml) kaj la pH estis alĝustigita al ~6.5 aldonante 1 mol l -1 amoniako akvo..La suspendo estis translokigita en flakon kaj konservita je 90 °C dum 48 h por akiri NiAl-LDH.Tiam NiAl-LDH-pulvoro (0,3 g) estis reduktita en fluo de H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) je 500 °C dum 4 h (varmrapideco: 2 °C min -1). ).Preparado de specimenoj de monometala nikelo (Ni/Al2O3) deponitaj sur amorfa Al2O3.La deponitaj dumetalaj provaĵoj de RuNi estis sintezitaj per la elektromovometodo.Tipe, freŝa specimeno de Ni/Al2O3 (0,2 g) estis disĵetita en 30 ml da pura akvo, tiam solvo de RuCl3 (0,07 mmol l-1) estis aldonita malrapide kaj vigle movita dum 60 minutoj sub la protekto de N2-atmosfero. .La rezulta precipitaĵo estis centrifugata, lavita per pura akvo, kaj sekigita en vakua forno je 50 °C dum 24 h, akirante specimenon enhavantan 0,1% RuNi.Antaŭ la kataliza taksado, la freŝe sintezitaj specimenoj estis antaŭe reduktitaj en fluo de H2/N2 (10/90, v/v) je 300 °C (varmrapideco: 2 °C min–1) dum 1 h, kaj poste varmigitaj en N2 Malvarmu al ĉambra temperaturo.Por referenco: specimenoj kun Ru/Al2O3-enhavo de 0,4% kaj 2% de maso, kun fakta Ru-enhavo de 0,36% de maso kaj 2,3% de maso, estis preparitaj per precipitaĵo de precipitaĵo kaj varmigitaj je 300 °C (konsumo de H2/ N2 : 10/90, v/v, hejtado: 2 °C min–1) dum 3 horoj.
Rentgenfota difrakto (XRD) eksperimentoj estis aranĝitaj sur Bruker DAVINCI D8 ADVANCE-difraktometro kun Cu Kα radiadfonto (40 kV kaj 40 mA).Shimadzu ICPS-7500 Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES) estis uzita por determini la faktan abundon de elementoj en diversaj provaĵoj.Skanaj elektronmikroskopio (SEM) bildoj estis bildigitaj per Zeiss Supra 55 elektronmikroskopo.Eksperimentoj pri adsorbado-malsorbado de N2 estis faritaj sur aparato Micromeritics ASAP 2020 kaj specifa surfacareo estis kalkulita per la plurpunkta metodo Brunauer-Emmett-Teller (BET).Dissenda elektrona mikroskopio (TEM) karakterizaĵoj estis faritaj sur JEOL JEM-2010 alt-rezolucia dissenda elektrona mikroskopo.High Angle Aberration Corrected Scanning Transmission Electron Microscope Dark Field (AC-HAADF) - STEM kun FEI Titan Cube Themis G2 300 kun sfera aberacia korektilo kaj Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) sistemo kaj JEOL JEM-ARM200F-instrumento) kaj EDS-mapaj mezuradoj .Fajna strukturo X-radia absorba spektroskopio (XAFS) surloke K-rando de Ru kaj Ni K-rando estis mezurita sur kanaloj 1W1B kaj 1W2B de la Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) de la Instituto de Alta Energio-Fiziko (IHEP), Ĉinio .Akademio de Sciencoj (KAN).Pulsita CO-kemisorbado kaj temperatur-programita hidrogensorbado (H2-TPD) eksperimentoj estis faritaj sur Micromeritics Autochem II 2920 instrumento uzante termika konduktivecdetektilon (TCD).La surlokaj DRIFTS kaj FT-IR-eksperimentoj estis faritaj sur infraruĝa spektrometro Bruker TENSOR II ekipita per modifita surloka reagĉelo kaj tre sentema MCT-detektilo.Detalaj karakterizaj metodoj estas priskribitaj en la Aldonaj Informoj.
Unue, la substrato (4-NS, 1 mmol), solvilo (etanolo, 8 ml) kaj katalizilo (0,02 g) estis zorge aldonitaj al 25 ml neoksidebla ŝtala aŭtoklavo.La reaktoro tiam estis tute purigita kun 2.0 MPa (>99.999%) hidrogeno 5 fojojn, kaj tiam premizita kaj sigelita al 1.0 MPa kun H2.La reago estis farita je 60 °C kun konstanta kirlrapideco de 700 rpm.Post la reago, la rezultaj produktoj estis identigitaj de GC-MS kaj kvante analizitaj per sistemo de gaskromatografio Shimadzu GC-2014C ekipita per kapilara kolumno GSBP-INOWAX (30 m×0.25 mm×0.25 mm) kaj FID-detektilo.La 4-nitrostirenkonverto kaj produktoselektiveco estis determinitaj jene:
La valoroj de la ofteco de rotacio (TOF) estis kalkulitaj kiel mol 4-NS konvertita per mol metalaj ejoj je horo (mol4-NS mol-1 h-1) surbaze de malalta konvertiĝo de 4-NS (~ 15%).Koncerne la nombron da Ru-nodoj, Ru-Ni-interfaco-nodoj kaj la tutsumo de surfacaj metalaj atomoj.Por la recikleblectesto, la katalizilo estis kolektita per centrifugo post la reago, lavita tri fojojn kun etanolo, kaj tiam reenkondukita en la aŭtoklavon por la sekva kataliza ciklo.
Ĉiuj kalkuloj de denseca funkcia teorio (DFT) estis faritaj per la simuladpakaĵo de Vieno ab initio (VASP 5.4.1).La Ĝeneraligita Gradient Approximation (GGA) PBE-funkcio estas uzata por priskribi elektron-interŝanĝon kaj korelaciokondiĉojn.La metodo de Projector Augmented Wave (PAW) estas uzata por priskribi la interagadon inter atomkernoj kaj elektronoj.La Grimm DFT-D3-metodo priskribas la efikon de kamioneto der Waals-interagoj inter la substrato kaj la interfaco.Kalkulo de Energiaj Barieroj per Grimpado de Elastaj Bandoj kun Bilda Akcelo (CI-NEB) kaj Dimer-Metodoj.Frekvenca analizo de la osciladoj estis farita, konfirmante la ĉeeston de nur unu imaga frekvenco en ĉiu transira stato (Suplementaj Figuroj 44-51).Pli detalaj kalkuloj estas priskribitaj en la aldonaj informoj.
La ĉefaj datumoj, kiuj subtenas la intrigojn en ĉi tiu artikolo, estas provizitaj en la fontaj datumoj dosieroj.Aliaj datumoj rilataj al ĉi tiu studo estas haveblaj de la respektivaj aŭtoroj laŭ akceptebla peto.Ĉi tiu artikolo provizas la originajn datumojn.
Korma A. kaj Serna P. Kemoselective hidrogenado de nitro-kunmetaĵoj kun apogitaj orkataliziloj.Scienco 313, 332-334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK kaj Beller M. Reduction of nitro-kunmetaĵoj uzante 3d bazmetalaj kataliziloj.Kemiaĵo.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Au25 nanogrupoj apogitaj sur ZnAl-hidrotalcito kiel antaŭkataliziloj por kemoselekta hidrogenado de 3-nitrostireno.Angie.Kemiaĵo.interna Red.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A, kaj Zhang T. Selective hydrogenation sur apogitaj metalkataliziloj: de nanopartikloj ĝis individuaj atomoj.Kemiaĵo.120, 683–733 (2020).
Suno, K. et al.Monoatomaj rodiaj kataliziloj enkapsuligitaj en zeolito: Efika hidrogenproduktado kaj selektema kaskada hidrogenado de nitroaromaj kunmetaĵoj.Angie.Kemiaĵo.interna Red.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.et al.Diatoma Pt heterogena katalizilo kun bonega kataliza rendimento por selektema hidrogenado kaj epoksidado.Nacia komunumo.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.et al.Kemoselekta hidrogenado de nitroarenoj ĉe nanograndaj feraj (III) -OH-platenaj interfacoj.Angie.Kemiaĵo.interna Red.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.FeOx apogis platenajn monatomajn kaj pseŭdomonoatajn katalizilojn por kemoselekta hidrogenado de funkciigitaj nitroaromaj kunmetaĵoj.Nacia komunumo.5, 5634 (2014).
Ĥano, A. et al.Apartigo de sinsekvaj Pt-atomoj kaj formado de Pt-Zn intermetalaj nanopartikloj por agordi la selektivecon de 4-nitrofenilacetilena hidrogenado.Nacia komunumo.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.Rigardo al la netradicia grandecdependeco de monatomaj Pt-kataliziloj apogitaj sur CeO2.Kemio 6, 752-765 (2020).
Feng Yu et al.Laŭpeta ultra-selektema hidrogenadsistemo uzanta fajne agorditajn Pd-Cd nanokubojn.Konfitaĵo.Kemiaĵo.socio.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.Sinergiaj efikoj por plifortigita katalizo en duoblaj monatomaj kataliziloj.Kataluna SAU.11, 1952-1961 (2021).
Liu, L. et al.Determinante la evoluon de heterogenaj ununuraj metalatomoj kaj nanogrupoj sub reagkondiĉoj: kiuj estas la laborantaj katalizaj ejoj?Kataluna SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Amorfa/kristalaj heterogenaj paladiaj nanotukoj: unu-pota sintezo kaj tre selektema hidrogena reago.Altnivela studuniversitato.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.Rompante la kompromison inter selektiveco kaj agado de nikel-bazitaj hidrogenaj kataliziloj agordante sterajn efikojn kaj d-bandajn centrojn.Altnivela scienco.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Aktiva fonto de Co-NC-kataliziloj por kemoselekta hidrogenado de nitroaromaj kunmetaĵoj.Kataluna SAU.11, 3026–3039 (2021).